книги из ГПНТБ / Пивинский, Ю. Е. Кварцевая керамика

реходу от тиксотропного к дилатантному течению t\td- Кроме того, для характеристики суспензий с дила­

тантный и тиксотропно-дилатантным течением были введены [74] новые понятия и соответствующие количе­

деформирования ур (кривая 5), максимальная скорость

дилатантного деформирования ут ах (кривая 6), крити­ ческое напряжение сдвига Рcrit (кривая 6) и напряже­ ние сдвига, соответствующее переходу тиксотропного течения в дилатантное Pta (кривая 4).

Влияние стабилизации и коагуляции

Реологический характер поведения суспензий во многом .определяется их стабилизацией (дефлоккуляци­ ей), коагуляцией (флоккуляцией).

Обычно считается [108—110], что дилатантные сус­ пензии могут быть получены только при полной их ста­ билизации. Малейшая коагуляция приводит или к уменьшению, или исчезновению дилатанеии и появлению тиксотропии. Для понижения дилатанеии рекомендуется уменьшить устойчивость системы [124]. Принято счи­ тать [108—110], что все факторы, способствующие об­ разованию малого седиментационного объема, в равной мере способствуют образованию дилатантных суспензий. Считается также, что необходимым условием для про­ явления дилатанеии суспензий является высокое значе­ ние их дзета-потенциала.

Как было показано ранее, стабилизация свойств сус­ пензий кварцевого стекла достигается посредством их механического перемешиванияНа рис. 24 приведены реологические кривые для суспензий кварцевого стекла, полученных одностадийным мокрым измельчением с раз­ личной продолжительностью стабилизации. С увеличе­ нием продолжительности перемешивания отмечается по­ нижение вязкости суспензий в области малых Р и осо­ бенно существенное — в области больших Р. Если вяз­ кость суспензии 1 в области изученных значений Р воз­ растает только в два раза, то суспензии $ — в четыре ра­

81

за. Абсолютный прирост вязкости в области изученных/ 5 для этих суспензий составляет, соответственно, 10,5 и Ѳ2 П, т. е. посредством стабилизации достигается умень­ шение их дилатанснп. Указанная закономерность под­ тверждается также данными исследований на адобилометре.

-ZP9

Г> Ау ым►——

Рис. 24. Заівисішо'сть вязкости от скорости и .напряжения сдвига для среднеднсперсной суспензии кварцевого стекла (рс — 1,95 г/см3, — 0,80)

с различной продолжительностью стабилизации; /-.120 ч; 2—24 ч; 3 -4 ч

Р,г

Рйс. 25. Реологические .кривые по данным мобиломепра для суспензий кварцевого стекла с различной продол­ жительностью стабилизации:

У—.170 ч; 2—47 ч; 3—24 ч; 4—5 ч; 5 — исходная, нестабилизироваиная

На рис. 25 показана зависимость скорости погруже­ ния штока мобилометра от величины груза для средне­ дисперсной суспензии как исходной (кривая 5), так и с

82

различной степенью ее стабилизации (кривые 1—4). Из кривых следует, что по мере роста степени стабилиза­ ции суспензии ее вязкость уменьшается (рост ѵ при оди­ наковых Р) и кривые постепенно приближаются к пря­ мой.

Столь существенное отличие реологических кривых суспензий обусловлено следующим. В процессе стабили-

С\rcrit

зации суспензий часть связанной воды переходит в свободную, увеличивая тем самым долю «кинетически сво­ бодной», которая и определяет текучесть системы. В случае предельно концентрированных суспензий даже, незначительное увеличение содержания дисперсионной среды приводит к резкому падению дилатансии [77,78]. Сущность механизма явлений, протекающих при стаби­ лизации, хорошо видна из рис. 26, где приведены зави­ симости относительной степени концентрации пѵ показа­ теля дилатансии Ат], предельно возможной степени объ­ емного заполнения суспензии твердой фазой Сѵсгц и, что аналогично, пористости материала шликерной отлив­ ки от продолжительности стабилизации.

В процессе стабилизации суспензии растет плот­ ность упаковки массы при литье (уменьшается порис­ тость), что свидетельствует об уменьшении количества «кинетически связанной» дисперсионной среды и увели­ чении ее «кинетически свободной» доли. Это в свою оче­ редь вызывает увеличение показателя C„Crit суспензии и соответственно уменьшение относительной степени ее концентрации п0. Показатель же п0 является основным

83

фактором, влияющим на дилатансию, так как он atlpé* деляет объемную долю дисперсионной среды, участвую­ щей в движении и обеспечивающей подвижность систе­ мы. Как следует из рис. 26, аналогично понижению пѵ понижается и дилатаисия (понижается Дц). Показан­ ная на рис. 26 закономерность была также подтверждена

ственным содержанием крупной фракции) получена од­

ределенной добавкой концентрированной соляной кисло­ ты до достижения определенного значения pH.

На рис. 27 показаны реологические кривые первой суспензии при различных значениях ее pH. Исходная суспензия (кривая 1) отличается резко выраженными дилатантными свойствами и переходом в твердообраз­ ное состояние при низких скоростях деформации (ме­ нее 20 с-1). При незначительной ее коагуляции до pH — 4,3 (кривая 2) дилатаисия суспензии уменьшается, и ее переход в твердообразное состояние отмечается при бо­

лее высоких значениях у. Характерно, что при этом зна­ чении pH суспензия обладает, по сравнению с исходной, меньшей вязкостью в области минимальных значений Р. При дальнейшей коагуляции (уменьшается pH) в обла­ сти малых значений Р появляется тиксотропное течение, увеличивающееся с понижением pH (кривые 3, 4). При определенных значениях Р достигается минимальная вязкость предельно разрушенной тиксотропной структу­ ры, в дальнейшем же опять появляется дилатантное те­ чение. Причем, с увеличением степени коагуляции (по­

нижением pH) возрастает у, при котором начинается дилатантное течение, т. е. суспензии проявляют тиксо­ тропно-дилатантное течение.

На рис. 28 показаны реологические кривые крупно­ дисперсной суспензии при различных значениях pH. Исходная суспензия (кривая 1) обладает меньшей, чем в

84

предыдущем случае, дилатансией и в области изученных значений скорости деформации и напряжения сдвига в твердообразное состояние ие переходит. Аналогично предыдущему случаю, коагуляция приводит к возникно­ вению тиксотропной структуры. Но если при значении рН = 2,0 (кривая 2) в области высоких значений Р от-

мечается незначительная дилатансия суспензии, то при pH = 0,3 она отсутствует. Таким образом, из приведен­ ных данных следует, что в зависимости от степени дилатансии исходной суспензии и степени ее коагуляции воз­ можно или понизить дилатансию, или полностью ее устранить. При этом, как правило, в области малых зна­ чений Р отмечается тиксотропное течение.

85

Ha ipttc. 29 показана зависимость коэффициента упа­ ковки твердой фазы /гуп шликерной отливки от pH сус­ пензий для их литья.

Как еледует из рис. 29, с увеличением степени коа­ гуляции суспензий ниже определенного значения их pH ky„ отливок резко понижается. Из сопоставления .реоло­

Однако в первом случае заметна тенденция суспензий к ньютоновскому течению, во втором — к тиксотропному.

течения, также приводит к возникновению тиксотропной структуры. Тиксотропия при этом в большей степени выражена у суспензий с большей степенью коагуляции.

Если коагуляции подвергать более высококонцентри­ рованные суспензии с существенной дилатансией, то последние приобретают тиксотропно-дилатантный ха­ рактер течения: На рис. 30 показаны реологические кри­ вые для крупнодисперсной суспензии с С^=0,80, харак­ теризуемой способностью к переходу в твердообразное состояние. Кривой 1 соответствует суспензия с исходным рН=5,5, кривой 2 — с добавкой азотной кислоты (рН = 3,4). За счет добавки HN03 происходит частичная коагуляция суспензии, вызывающая ее тиксотропное

.поведение в области малых значений Р. В дальнейшем

86

обе суспензии проявляют дилатантные свойства. При­ чем суспензия с тиксопропно-дилатантным характером

течения допускает большие значения утах, чем исходная. Последнее свидетельствует о некоторой пластификации суспензии за счет коагуляции, что способствует более свободному передвижению частиц при деформации.

По всей видимости, в процессе деформации систем с тиксотропно-дилатантным характером течения в них параллельно протекает два процесса: разрыв тиксотроп-

Ри'с. 30. Зависимость скорости сдвига н вязкости крулнодиспероной суспензии кварцевого стекла (Сщ—0,80) с различными

значения pH:

1—5,5 (исходная); 2—3, 4 (с добавкой HN03)

87

Летізорительно описывают вязкость суспензии до С«— =0,34- 0,4.

Очевидно, что основным из факторов,' который дол­ жен быть учтен в уравнениях, связывающих г| и Сѵ высококоицентрированных суспензий, является предельно воз­ можная степень объемного заполнения Сѵcrit. Между тем это учитывается [136—139J только в некоторых тео­ ретических или эмпирических уравнениях. Причем, в каждом из этих уравнений величина Cvcnt принимается постоянной: 0,74 — в уравнении Майклеа [139], 0,59 —

ально шарообразных частиц, которая соответствует 0,74 для .максимально плотной пирамидальной и тетраго­ нальной укладки и 0,60 —для простой шахматной ук­ ладки. Между тем хорошо известно, что упаковка 0,74 на монофракциях зерен в реальных условиях недости­ жима. С другой стороны, известно, что твердая фаза сус­ пензий обычно полидисперсна, что позволяет в ряде случаев достичь значения плотности упаковки зерен больше 0,74.

В этом случае приведенные уравнения теряют смысл (см. например, уравнение Майклеа), так как величина Сѵcrit в каждом конкретном случае является индиви­ дуальной.

На рис. 31 показана, согласно работе [74], зависи­ мость минимальной вязкости от С„(рс) для суспензий кварцевого стекла с различными значениями их Сѵ0ги> Как следует из рис. 31, с увеличением значения СѵCrit суспензий их вязкость при одинаковом значении Сѵ по­ нижается. Характер зависимости г] — Сѵ для суспензий кварцевого стекла в изученном интервале Сѵ с достаточ­ ной точностью описывается уравнением

(32)

где

С® к — 1 ! tiv — Cv/Cvcrit ■

Предлагаемое уравнение1 учитывает два основных фактора, служащих определяющими для вязкости суспен­ зий: объемную долю дисперсионной среды, участвующей

1 Уравнение является модифицированным уравнением Майклеа.

89

и обеспечивающей подвижность системы, и квадратич­ ную зависимость вязкости, возрастающую с уменьшени­ ем расстояния между частицами за счет сил Ван-дер- Ваальса.

Таким образом, основным фактором, определяющим вязкость суспензий, является содержание в ней кинети­ чески свободной дисперсионной среды Ст<. Это под-

Рігс. 31. Зависимость минимальной вязкости от показателей плотности, объемного содержания твердой фазы, относительной степени концентрации

тверждается рис. 31, где приведены и обобщены резуль­ таты по зависимости т]— пѵ и CWKдля четырех суспен­ зий. Если для указанных суспензий при равном значении Сѵ или р0 вязкость отличается до одного порядка, то при сравнении их г) при равном пѵ или Сѵж разница отсутст­ вует. Обобщенная кривая вязкости суспензий кварцево­

90