книги из ГПНТБ / Пивинский, Ю. Е. Кварцевая керамика

да в интервале температур спекания образуется высоко­ температурный снкристобалнт, который обладает пони­ женной температурой перехода (вплоть до 150°С) в низ­ котемпературный ß-кристобалпт. В керамике же первого вида полиморфные превращения не протекают во всем интервале указанных температур. Принадлежность кера­ мики по своей кристаллизованной способности к одному из типов, показанному на диаграмме, определяется це-

Рис. 86. Схема превращений аморфного кремнезема (кварцевое стекло или синтетический SiO«) при получении кварцевой керамики

лым рядом рассмотренных факторов: типом исходного сырьевого материала, его чистотой как в исходном сос­ тоянии, так и на стадии технологических операций, ха­ рактеристикой полуфабриката (пористость, днспепеность), условия спекания, требуемой конечной плот­ ностью материала и другими показателями.

Влияние основных факторов на спекание

Основными факторами, определяющими скорость спекания кварцевой керамики, являются: вид и чистота исходного сырьевого материала, плотность, дисперс­ ность, технология получения полуфабриката, кристалли­ зационная способность, среда и режим спекания [12, 16, 18, 19, 20, 37, 38, 48, 51].

171

В режиме спекания существенную роль играет ’ О- нечная температура п продолжительность выдержки, скорость подъема температуры. При изучении спекания кварцевой керамики было установлено [51], что сущест­

ского (//) спекания кварцевой керамики на основе шлнкерных отливок:

/ — средиеднсперсных, Я цт —12%; 2 — тоикоднепереных

подъема температуры, осуществляемого со скоростью 300°С/ч от ЫОО до 13О0°С. При температуре ниже 1;Ю0°С ■спекание практически отсутствует. Резкое уплотнение материала наблюдается в процессе подъема температу­ ры от 1200 до 1300°С. Относительная доля спекания на неизотермітческом участке для материала, соответствую­ щего кривой 1, составляет 0,33, для 2 —‘ 0,69.

Таким образом, вклад доли неизотермического спека­ ния в общий процесс спекания весьма значительный. При постоянной скорости подъема температуры он тем больше, чем выше температура изотермического спека-

172

ния. Образцам с более тонким зерновым составом лри однс'М и том же режиме спекания соответствует большее значение относительной доли нензотермггчеокото спека­ ния. При одинаковом же зерновом составе образцы с •большей исходной пористостью имеют меньшую ее долю по сравнению с более плотными.

Зависимость пористости кварцевой керамики от тем­ пературы спекания (выдержка 1 ч) при постоянной ско­ рости подъема температуры (300°С/ч) для шликерных отливок четырех партий по [51] показана на рис. 88. Вы­ сокоплотные шликерные отливки с различным зерновым составом уже при температуре 1250—1270°С спекаются до пористости менее 4% (кривые 3, 4). В то же время

пероная, Л отл| — 12%

материал на основе более пористых отливок при этих температурах обладает пористостью 7 и 18% (кривые 1, 2). Заметное спекание кварцевой керамики отмечает­ ся при температурах выше 1150°С и интенсивное — выше 1200—1250°С. Заметное же упрочнение кварцевой кера­ мики (в два-три раза по сравнению с прочностью отли­ вок) отмечается уже после термообработки при 600— 700°С.

173

Как следует из сравнения данных, представленных на рис. 83, 87, спекание материала из высокоплотных отли­ вок (кривые 3, 4) заканчивается до начала его кристал­ лизации, в то время как для спекания более пористых отливок (кривая 1) требуется температура, превышаю­ щая таковую для начала кристаллизации с выдержкой 1 ч. Образцы, полученные из пористых крупнозернистых отливок (кривая 7), обожженные при 1360°С, обладали повышенным по сравнению с кварцевым стеклом КТР.

С повышением температуры спекания до 1400°С про­ должительность спекания резко уменьшается. Послед­ нее показано на рис. 89 для средиезернистых отливок. Для проведения указанных экспериментов образцы пред­ варительно нагревались до 900°С, а затем помещались в печь с температурой 1400°С, т. е. в данном случае отсут­ ствовало непзотермическое спекание. При всех временах спекания отмечается незначительная разница в показа­ телях истинной и кажущейся пористости.

Параметром режима обжига, объединяющим темпе­ ратуру и время, является скорость нагрева. Скорость на­ грева, особенно в интервале температур от 1000°С до максимальной, может существенно влиять на скорость спекания, кристаллизацию и прочность кварцевой кера-

мики. Обусловлено это тем, что в указанном интервале при продолжительных (со скоростью 50—:Ш0°С/ч) вре­ менах подъема температуры увеличивается склонность материала к кристаллизации.

174

Керамика, обжигающаяся с повышенной скоростью нагрева, обладает меньшей склонностью к кристаллиза­ ции. Это можно объяснить тем, что при повышении ско­ рости нагрева уменьшается количество образовавшихся центров кристаллизации. Оптимальной скоростью нагре­ ва кварцевой керамики при температуре выше 1000°С в зависимости от габаритных размеров, требуемой плотно­ сти материала и конечной температуры спекания следует считать 300—500°С/ч.

При спекании материала, полученного шликерным литьем, существенное влияние на скорость процесса ока­

вок из стабилизированной суспензии 750 кгс/см2. Увели­ ченная скорость спекания отливок из стабилизированных суспензий объясняется, вероятно, более равномерной и плотной упаковкой твердой фазы, что обусловливает и меньший размер их пор. Характерно, что увеличение продолжительности стабилизации от 3 до 10 суток на кинетику спекания не влияет.

В результате сравнительного изучения спекания об­ разцов, отформованных на основе порошка одной партии методами горячего литья и шлнкерного литья из суспен-

175

зий, полученных суспендированием, не было отмечено су­ щественной разницы и скорости спекания (рис. 91). Имеющаяся разница в пористости полуфабриката, от­ формованного различными методами, сохраняется в большом интервале температур спекания и только при 1350°С она уменьшается.

Существенное влияние на скорость спекания кварце­ вой керамики имеет дисперсность кварцевого стекла. Влияние степени дисперсности исходного порошка для получения прессованной кварцевой керамики на спека­

и температуры обжига на спекание и кристаллизацию образцов

176

Приведенные данные позволяют отметить следующее. Решающее влияние на спекаемость оказывает дисперс­ ность порошка. Из порошка с 5 = 3100 см2/г удалось по­ лучить образцы с пористостью не менее 28—30% и а Изг не более 120—130 кгс/см2. Из порошка же с S=9800 см2/г пористость снижается до 15—20%, а аи3г до 200 кгс/см2. Температура обжига до 1200°С не обеспечивает существенного спекания. Оптимальные показатели дости­ гаются при 1200—.1270о,С. При более высоких температу­ рах (>1300°С) наблюдается снижение прочности, не­ смотря на увеличение усадки и плотности.

Наблюдается некоторое различие между показателя­ ми образцов обожженных в силитовой и пламенной пе­ чах. Указанное отличие объясняется существенным вли­ янием газовой среды на кристаллизационные свойства кварцевого стекла.

Процесс спекания кварцевой керамики в газопла­ менных печах изучался в работе [81]. Для спекания ис­ пользовали среднедисперсные шликерные отливки с ис­ ходной пористостью 12—22%, изготовленные по техноло­ гии [51]. Обазцы подвергали предварительному нагреву при 500°С и затем переносили в газопламенную печь, ра­ зогретую на конечную температуру спекания. Последнюю принимали в интервале 1100—1560°С при выдержке 60— 5 мин. Максимальные значения плотности (пористость, близкая к 0) и прочности (а„зг до 800 кгс/см2) кварцевой керамики достигались посредством спекания при темпе­ ратурах 1350—1560°С в течение 10—30 мин.

В работе [67] было изучено влияние вакуума на спе­ кание1кварцевой керамики. Образцы с плотностью 1,76— 1,78 г/см3 были изготовлены шликерным литьем. Спека­ ние изучали в вакууме при остаточ-ном давлении 2 -іі0—3 мм рт. ст. Для сравнения спекали образцы и в воздушной среде. Как следует из работы, спекание в вакууме проте­ кает более интенсивно, чем в воздушной среде. Если ми­ нимальные значения пористости материала при спекании в воздушной среде составили 8%, то при спекании в ва­ кууме они были близкими к нулю. Максимальное уплот­ нение при этом отмечалось при ІЗ'ООЧС.

В работе [12] при изучении условий спекания и кри­ сталлизации кварцевой керамики на основе высокочис­ того синтетического кремнезема было установлено, что спекание происходит в интервале температур 1000— 1200°С, а кристаллизация — при 1150—1250°С в течение

177

15—20 мин. Образцы после кристаллизации при даль­ нейшем нагревании до 1400°С больше не спекались.

Образцы, полученные шликерным литьем, обжига­ лись в печи с карборундовыми нагревателями при скоро­ сти подъема температуры 200°С в час и конечной вы­ держке-в течение часа при 1000, 1160, 1170, 1200, 12'50°С. Спекание образцов в интервале температур 1100—1170°С приводило к увеличению их плотности от 1,70 до 2,10 т/см3 и возрастанию прочности при изгибе от 125 до 300 К'Гс/см2. Содержание крпстобалита не превышало при этом 5%. При дальнейшем повышении температуры об­ жига (1170—1250°С) происходила кристаллизация, соп­ ровождающаяся уменьшением механической прочности и резким снижением термостойкости. Кристаллизация при этом происходила равномерно по. всей толщине об­ разца, размеры кристаллов составляли от 20 до 25 мкм.

Существенным фактором, определяющим кинетику спекания кварцевой керамики на основе синтетического

чаемых суспензий или росту количества связки в пресспорошках, что вызывает рост пористости полуфабри­ ката. К примеру, прессованные образцы на основе сырья, обожженного при 1000—1100°С, спекаются с усадкой 15—25%. Оптимальной температурой предвари­ тельного обжига синтетического кремнезема считается 1150—1200°С.

Температуры спекания и остекловывания кристалли­ ческого кремнезема в процессе получения кварцевой ке­ рамики существенно отличаются от таковых для кварце­ вого стекла. Например, в работе [Ь9] описан следующий режим обжига образцов, изготовленных из кварцевого песка методом шликерного литья: нагрев до 10000,С в те­ чение 3 ч в силитовой печи, установка образцов на ко­ нечную температуру обжига (Г680°С). После определен­ ной выдержки образцы извлекали из печи и помещали

дующий режим термообработки, обеспечивающий спека­ ние и оплавление изделий. Заготовки, отформованные из

1 Пат. (США), № 2270718, 1942. Пат. Германия, № 682719, 1939.

178

кристаллического Si02 по одному из способов, подверга­ ются предварительному обжигу при температуре не бо­ лее 1650°С. Эта температура выбирается достаточно низ­ кой, чтобы не происходило деформации изделия. Пред­ варительно спеченная заготовка подвергается механи­ ческой обработке для придания окончательной формы. Для окончательного спекания заготовку помещают в предварительно разогретую печь и в течение короткого времени (примерно 15 мин) доводят до температуры 1750—1800°С, после чего или вынимают из печи, или под­ вергают резкому охлаждению с печью. Короткое спека­ ние при указанных температурах приводит к переходу кристаллического кварца и стеклообразное состояние и

прессования предполагалось избежать те трудности при спекании, которые не позволили получить кварцевую ке­ рамику высокой плотности.

Установлено [15], что кварцевое стекло в процессе горячего прессования в основном ведет себя как вязкая жидкость и уравнение скорости процесса в зависимости от давления, вязкости, времени и уплотнения соответст­

кинетической кривой первого порядка, причем константа

При і — 0, р= р0( исходная плотность образца в фор­ ме до прессования), откуда константа интегрирования

179

мую линию, по наклону которой может быть определена вязкость.

Экспериментальное исследование горячего прессова­ ния кварцевой керамики осуществлялось в графитовых формах. Были использованы три произвольно выбран­ ные фракции кварцевого стекла (5 мкм; 74—104 мкм; 208—295 мкм). Давление при прессовании варьировали

5

1

2-

У/Г \ 3

леднего представлена на рис. 92. Установлено, что дисперсность кварцевого стекла, за исключением самых крупных фракций, на процесс горячего прессования вли­ яет незначительно. Прямолинейная зависимость ln (1— —р)—т свидетельствует о вязкостном механизме «горя­ чего‘прессования [уравнение (68)].

Методом горячего прессования был получен конусооб­ разный образец высотой 250 мм и диаметром у осно­ вания 120 мм. Получаемая горячим прессованием в ра­ боте [15] кварцевая керамика обладала пористостью до 3%.

180