книги из ГПНТБ / Пивинский, Ю. Е. Кварцевая керамика

где а — радиус поры в момент времени т;

b — коэффициент, равный 3Д для сферической поры

и1 — для цилиндрической.

Вработе [і65] в результате теоретического рассмот­ рения и экспериментального изучения спекания кварце­ вого стекла выведено уравнение для плотности спекае­

где ро— исходная относительная плотность; По — исходная пористость образца до спекания.

В работе [173] было рассмотрено вязкое и пласти­ ческое течение массы, содержащей равномерно распре­ деленные закрытые сферические поры. Поверхностное натяжение в порах одинакового радиуса х принимается эквивалентным внешнему давлению 2у/х, приложенному к твердому телу, которое предполагается несжимаемым, в результате чего эффект одинаков при любых форме и размерах спекаемого материала. Исходя из этих предпо­ сылок, было предложено уравнение, связывающее ско­ рость деформирования при постоянной температуре с на­ пряжением, и исследованы случаи как вязкого (ньюто­ новского), так и пластического (бингамовского) течения.

Скорость изменения плотности ньютоновского твердо­ го тела при изотермическом спекании выражается через число пор п в единице объема, поверхностное натяжение

В работе [65] было произведено сравнение теорети­ ческих данных, рассчитанных по уравнениям (64) и (6 6 ) по зависимости относительной плотности кварцевой ке­ рамики от продолжительности ее спекания, а также сравнение теоретических и экспериментальных результа­ тов. Для спекания применялись выеокошготные шликер-

практически равноценными, в связи с чем рекомендует­ ся пользоваться более простым уравнением (64). Срав­ нение экспериментальных данных по кинетике спекания

цевого стекла, оказавшаяся равной 144 ккал/моль, т. е. близкая к таковой для энергии активации вязкого тече­ ния. Это является дополнительным доказательством то­ го, что преобладающий механизм спекания кварцевой керамики — вязкое течение.

Взаимосвязь спекания и кристаллизации

Основной трудностью получения кварцевой керамики является достижение достаточного ее уплотнения при спекании, так как последний может осложняться неже­ лательным процессом кристобалитизации. Образование в кварцевой керамике определенного количества кристобалита может привести к ее разрушению или разупроч­ нению, вызванному переходом образовавшегося высоко­ температурного а-кристобалита в низкотемпературный (3-кристобалит. Последний происходит с объемным изме­ нением примерно 5% при температуре 160—270°С. Ни в одной из известных работ по кварцевой керамике при спекании не отмечали образования тридимита, что явля­ ется закономерным для случая чистого кремнезема.

Большие трудности в получении плотноспеченной кварцевой керамики отмечены при применении в качест­ ве исходного сырьевого материала непрозрачного квар­ цевого стекла вследствие того, что последнее обладает повышенной способностью к кристаллизации.. Во всех опубликованных работах, где в качестве исходного сырья применяли непрозрачное кварцевое стекло, отме­ чалось падение прочности при превышении некоторой оп­ тимальной температуры (или продолжительности вы­ держки) при спекании, вследствие чего минимальные значения пористости керамики находились в пределах 1-0—25% [12, 16, 18—20,'37, 38].

162

В отличие от предшествующих работ, в которых рас­ сматривался процесс спекания кварцевой керамики и указывалась невозможность плотного ее спекания без образования кристобалита [12, 18—20, 37, 38], было по­ казано [46—49, 51], что эта проблема может быть решет на в случае применения высокоплотного исходного по­ луфабриката, изготовленного из высокочистого прозрач­ ного кварцевого стекла. Обусловлено это, в основном, перенесением значительной доли уплотнения керамики на стадию формования (уменьшение пористости сырца в

1 ,5 — 3 раза), что позволяет уменьшить температуру (вы­ держку) при спекании. Кроме того, принятая технология [51] обеспечивала высокую чистоту материала в полу­ фабрикате, что обеспечивало и повышенную ее анти­ кристаллизационную способность.

Исходя из указанных положений, была предположе­ на возможность получения .плотноспеченной кварцевой керамики и из непрозрачного кварцевого стекла. При этом, как показано ниже, стремились как к получению высокоплотной исходной отливки, так и к меньшей крис­ таллизационной способности исходного сырья1.

1 Исследование выполнено автором совместно с 3. Ф. Трифо­ новой.

На рис. 81 показана зависимость Пк, сгизг и содержа­ ние кристобалита от температуры обжига для керамики на основе непрозрачного кварцевого стекла. В качестве последнего использовался кварцевый брус. Как было ус­ тановлено рентгеноструктурным анализом, периферий­ ные участки бруса содержали недоплавленный кристал­ лический SiQ2 в виде корки. При этом содержание крис­ тобалита в корке бруска составляло около 2 0 , а кварца— около 5%.

Формование образцов осуществлялось шликерным литьем из стабилизированных суспензий, полученных од­ ностадийным помолом предварительно дробленого квар­ цевого бруса. В первом1 случае (кривые 1, рис. 8і1) дроб­ ление бруса осуществлялось без удаления корки, вслед­ ствие чего содержание кристаллического Si02 в матери­ але составляло около 2 %, а во втором (кривые 2) — с удалением корки. Дисперсность суспензий при этом бы­ ла близкой (19 и 24% ко 5 мкм: 12,4 и Ы ,8^б0 мкм со­ ответственно). Близкими были и значения пористости отливки (пористость 12,5—13,0%).

Как следует из рис. 81, отмечается существенная раз­ ница в поведении указанных материалов при спекании. Если полное спекание материала с удаленным кристал­ лическим Si02 осуществляется при сравнительно низких температурах, то в другом случае даже при температуре обжига 1'350°С пористость будет 7%. Последнее обуслов­

же объясняется и падение прочности материала. Нали­ чие максимума прочности для материала, соответствую­ щего кривой 1, рис. 81, объясняется идущими одновре­ менно процессами уплотнения и кристаллизации, первый из которых вызывет рост прочности, а второй—ее умень­ шение. При спекании материала, соответствующего кри­ вой 2, заметное образование кристобалита начинается при температуре 1300°С, а максимальные значения проч­ ности достигаются при 1200°іС и в дальнейшем не изменя­ ются, несмотря на дальнейшее уплотнение.

Спекание керамики на основе непрозрачного кварце­ вого стекла, не содержащего примесей кристаллического S i0 2 осуществляется при более низкой (на 30—50 град) температуре по сравнению с керамикой на основе прозрачного кварцевого стекла при равной дисперснос-

164

тн. Последнее объяснимо, видимо, большим содержани­ ем примесей в непрозрачном кварцевом стекле (порядка 0,3—0,4). Содержание ЫагО при этом находилось в пре­ делах 0 ,0 1 —0 ,0 2 %, т. е. на порядок больше, чем в про­ зрачном кварцевом стекле. Этим же объясняется и по­ вышенная кристализационная способность керамики из непрозрачного кварцевого стекла.

Показанный на рис. 81 (кривая 1) характер измене­ ния плотности и прочности кварцевой керамики от тем­ пературы и продолжительности спекания отмечался в целом ряде работ [12, 16, 18, 19, 20, 37, 38, 42, 47]. В ра­ боте [42] установлено, что оптимальной температурой спекания керамики из непрозрачного кварцевого стекла является 1200°С с выдержкой 2 ч. Полученная по такому режиму керамика обладала плотностью 1,75 г/см3, оСж— ■SOOкгс/см2, Оизг— 59 кгс/см2. При увеличении температу­ ры обжига до 1250°С показатели р, аСж и сгИзг возрастали соответственно до 1,80 г/см3, 800 и 78 кгс/см2, но термо­ стойкость (по водяным теплосменам) уменьшалась при­ мерно вдвое.

В работах [16, 37, 38] отмечено, что максимальное упрочнение кварцевой керамики наблюдается при темпе­ ратуре начала кристаллизации и соответствует содержа­ нию кристобалита не более 2—3%. При этом, если про­ водить обжиг при температурах и режимах, вызываю­ щих дальнейшее повышение содержания кристобалита, то несмотря на дальнейшее уплотнение имеет место зна­ чительное падение прочности.

Взаимосвязь спекания и кристаллизации подтвержда­ ется и в работах [37, 38] при получении прессованной керамики, изготовленной на основе как прозрачного, так и непрозрачного кварцевого стекла. Спекание образцов при этом осуществлялось на протяжении 2 ч при темпе­ ратурах 1100—1300°С. Полученные образцы отличались сравнительно высокой пористостью (20—30%), сравни­ тельно малой прочностью и в большинстве случаев по­ вышенным по сравнению с кварцевым стеклом, коэффи­ циентом термического линейного расширения. Сделан вывод о том, что образцы, полученные'из мокромолотого материала, как в случае непрозрачного, так и прозрачно­ го кварцевого стекла, показали меньшую скорость спе­ кания и кристаллизации. Кроме того, сообщается, что на­ мол железа, составлявший 0 Лб%, особого влияния па спекание -и кристаллизацию не оказывал.

В работах [Л®, 32, 67] отмечали увеличение пористо­ сти материала с превышением оптимальной температуры спекания. В работе [67] это объясняется тем, что в ча­ стично закристаллизованном материале при охлаждении образуется множество микротрещин, которые увеличива­ ют гористость образца, искажая картину его высокотем­ пературного состояния. В других работах [37, 51] ука­ занного увеличения .пористости не отмечалось.

много меньшей кристаллизационной способностью (кри­ вые 2, 5). Однако между этими кривыми отмечается су­ щественная разница в скорости кристаллизации. Это вызвано тем, что при помоле в муллнтовой мельнице (кривая 2) происходит больший намол примесей, вызы­ вающих кристаллизацию.

Существенное влияние на кристаллизацию оказывает и пористость (величина поверхности раздела) материа­ ла. Последнее следует из кривых 3, 4, рис. 82. Кварце­ вая пенокерамика с меньшим объемным весом (кривая 3) имеет большую склонность к кристаллизации, чем бо­ лее плотная (кривая 4).

166

Связь между температурой и временем начальной кристаллизации кварцевой керамики может быть пока­ зана кривой ее температурно-временной зависимости. Кривая зависимости, построенная по данным спекания и кристаллизации высокоплотных (с пористостью до 13%) отливок на основе прозрачного кварцевого стекла, пока­

«ристоібалита. Следует отметить, что температурно-временная зависимость

Кристобалит, образующийся в объеме кварцевой кера­ мики, имеет как очковую структуру, так и располагает­ ся на стыке (границе) зерен (рис. 84). В зависимости от температуры спекания, наличия примесей и пр. шаро­ видные включения имеют размер от долей миллиметра до нескольких'. Шлифы керамики с очковой структурой представляют собой стекловатую массу, на фоне кото­ рой наблюдаются очковые образования — округлые, бо­ лее прозрачные, менее пористые участки. В центре оч­ ковых образований видны поры, вокруг которых наблю­ дается кристаллизация оптически положительного кристобалита, образующего агрегаты в виде «цветов», в каж­ дом «лепестке» которых погасание беспорядочное, иног­ да фронтальное, свидетельствующее о тонкочешуйчатом характере кристаллизации: Видимость «цветов» создает­ ся за счет радиальных и концентрических трещин, обра­ зующихся за счет перехода а- в ß-кристобалит с умень­ шением объема.1

1 Исследования структуры выполнены автором совместно с А. В. Саккилари,

Рис. 84. Элементы очковой структуры:

а т очковое образование криістобалита (Х600); б —- тонкочешуйчатые образо­ вания крИ'СТОбалнте (X9Q00); g -элем енты тонкочешуіНатык образован^

(Х ;1 8 0 0 0 )

168

С целью предотвращения кристаллизации кварцевой керамики при ее спекании изучалось влияние ряда до­ бавок.

іВ патенте ОША* предложен способ производства кварцевой керамики, предотвращающий появление кристобалита за счет введения в состав сырья тонкоизмель­ ченной В2О3 в количестве не менее 1 ,2 % по отношению к весу SiC>2. Последний вводится в тонкоизмельченный (до размера зерен 2—4 мкм) порошок, после чего одним •из способов подротаівливается масса для формования. Обжиг должен проходить в плотно закупоренном капсе­ ле или в кварцевом песке во избежание непосредствен­ ного контакта с атмосферой печи. Температура обжига

да или в атмосфере, содержащей пары соединений бора. Однако выяснено, что введение добавок В20 3 хотя и позволяет несколько интенсифицировать процесс спека­ ния и повышает тем-пературу начала кристаллизации, но, как правило, не может быть рекомендовано по ряду при­ чин. К ним относятся: склонность В2О3 к улетучиванию и неравномерному распределению в объеме образцов; ухудшение термомеханических свойств, повышение КТР материала. При этом добавки В2О3 вводились в количе­ стве от 1 до 5% или в виде соответствующих соединений в суспензию или в виде окислов в кварцевую шихту при плавке. Добавки А120з, вводимые с целью подавления кристаллизации в количестве 1,2 и 5% как в виде раст­ вора квасцов в суспензию, так и в шихту при плавке, не

дали положительных результатов.

Кварцевая пенокерамика по сравнению с плотной об­ ладает более выраженной кристаллизационной способ­ ностью, так как расстекловывание кварцевого стекла на­ чинается с поверхности. В работе [174] изучалось влия­ ние отдельных окислов на кристаллизацию кварцевого пеностекла. Добавка вводилась в количестве 3%. Изу­ чалось влияние добавок следующих окислов: Liz, MgO,

Полученные результаты представлены в виде диаг­ раммы на рис. 85. По оси ординат на диаграмме отложе­

169

мое для полной кристаллизации материала без добавки. Как следует из рис. 85, все трехвалентные катионы тор­ мозят процесс кристаллизации, причем катионы бора в наибольшей степени. Тормозящее действие окислов четырехвалентиых катионов менее заметно. Окислы одно- и двухвалентных элементов преимущественно способст­

Исходя из изложенных данных автором предлагает­ ся обобщенная диаграмма полиморфных превращений при спекании кварцевой керамики (рис. 86). При этом сохранен привычный условный характер диаграммы, при котором ордината Р носит лишь качественный характер. На диаграмме сплошной линией показано поведение кварцевой керамики, не кристаллизующейся при спека­ нии, а пунктирной — керамики, склонной к .кристаллиза­

ции. Как следует из диаграммы, в керамике втооого ви«

170