книги из ГПНТБ / Пивинский, Ю. Е. Кварцевая керамика

Как следует из-рис. 21, при большей скорости пере­ мешивания отмечается как более быстрое понижение вязкости, так и меньшая ее постоянная величина. После З-ч перемешивания при большей скорости достигается более низкая вязкость, чем равновесная (50—68ч) при мИлой скорости. Каждой окружной скорости при переме­ шивании соответствует, видимо, напряжение сдвига, оп­ ределяющее вместе с тем и количество срываемой рых­ лосвязанной воды. При меньших напряжениях сдвиг/'

т п ,ч

Рі(с. 21. Влишше окружной скорости при перемешивании на изменение ус­ ловной 'Вязкости суспензий кварцевого стекла:

/—0,26 м/с; 2—<1,4 м/с

срываются самые отдаленные (с малой энергией связи) слои воды, с его повышением более прочносвязанные, приближающиеся к частице. Если суспензию, достиг­ шую значений равновесной вязкости при малой окруж­ ной скорости, подвергнуть .перемешиванию при большей окружной скорости, то ее вязкость снова понизится. Характерно, что аналогичная зависимость наблюдается я для показателей плотности отливок.

Одним из доказательств того, что в процессе переме­ шивания выделяется существенное количество связанной воды, является падение дилатансии суспензий после . их стабилизации. Как известно, последняя обусловлена от­ сутствием в системе достаточного объема кинетически свободной дисперсионной среды. Возможность описан­ ного механизма изменения вязкости при перемешивании

71

следует из ряда работ по реологии [ЮЗ, 1.32]. Ё работе [132], где рассматривается течение дисперсных систем в вискозиметре, отмечается: «Прочность связанной жид­ кости быстро убывает по мере удаления ее от адсорби­ рующей поверхности твердого тела. При низких ско­ ростях течения Вся связанная жидкость ведет себя как твердое тело и не смещается относительно поверхности твердой частицы».

Последняя, согласно этой работе, выделяется (сры­ вается) при больших скоростях сдвига.

С целью сравнения эффекта падения вязкости исход­ ная нестабилизнрованная суспензия кварцевого стекла подвергалась продолжительному (до 3 ч) деформиро­ ванию в вискозиметре с коаксиальными цилиндрами (зазор 7 мм) со скоростью сдвига 48 с- 1 и механическо­ му перемешиванию в барабане мельницы с окружной скоростью 1 м/с. При этом была обнаружена • идентич­ ность падения вязкости от продолжительности процес­ сов для двух рассмотренных случаев. В последнее вре­ мя существенное влияние механического перемешивания на свойства суспензий и отливок было обнаружено и при изучении шликерного литья из целого ряда других кера­

устойчивостью и инициируется механическим перемеши­ ванием [61, 59, 63]*.

Не исключено, что частичной причиной резкого из­ менения свойств суспензий на первой стадии их стабили­ зации может быть и следующее. После окончания мокро­ го измельчения на поверхности твердой фазы суспен­ зии, по всей видимости, имеется определенная негидратированная поверхность. Окончание ее гидратации, а соответственно и увеличение заряда, достигается в про­ цессе стабилизации (перемешивания). Для подтвержде­ ния возможности такого механизма имеются два косвен­ ных доказательства. Прежде всего более резкое падение вязкости k4 было обнаружено у суспензий, помол кото­ рых прекращался на стадии интенсивного измельчения (т. е. с большей негидратированиой поверхностью).

* Как будет показано дальше, старение в покое (без перемеши­ вания) приводит к росту вязкости суспензии.

72

Кроме того, стабилизированные суспензии по сравне­ нию с исходными обладают значительно большей седиментационной устойчивостью, несмотря на то, что их вязкость, определяющая скорость осаждения частиц, значительно меньше. Указанное отличие обусловлено, вероятно, тем, что нестабилизирован,ные суспензии, об­ ладая меньшей величиной дзета-потенциала, являются агрегативно неустойчивыми, что определяет и их мень­ шую седиментациониую устойчивость.-

Старение суспензий

Представляло интерес изучить1 поведение суспензий кварцевого стекла при длительном хранении в покое при условиях, исключающих высыхание. Такой процесс представляет своеобразное старение. В результате изу­ чения процесса было установлено, что определяющими

I

Старение Перемешивание

Р-кс. 22. Общий характер зависимости коэффициента упаковки твердой фазы в отлквке, минимальной вязкости п статического предела текучести от продолжительности -старения и последующе­ го перем-ешнвания суспензии кварцевого стекла

факторами в данном случае являются плотность и дис­ персность суспензий. Суспензии малой и средней плот­ ности в процессе »ранения расслаивались с образовани­ ем прочного осадка и слоя малоконцентрированного сус-

1 Данное исследование выполнено автохром совместно с Р. Г. Ма каренковон.

73

щем повторном старении свойства суспензий изменяются значительно медленнее, т. е. они являются более устой­ чивыми.

Учитывая исключительно высокую концентрацию изу­ ченных суспензий, обусловливающих наличие малого расстояния между частицами твердой фазы (0,1—0,3 мкм), эффект загустевания с переходом в твердообраз­ ное состояние предположительно можно объяснить пере­ ходом всей свободной воды в системе в ориентированное состояние. Механизм указанного явления, как нам пред­ ставляется, находится в согласии с шлимолекулярной теорией адсорбции.

Стабилизированные суспензии (с содержанием 35% частиц до 5 мкм и 2% > 5 0 мкм при рс = 1,95 г/см3) пе­ реходят в твердообразное состояние за 80—100 ч. При понижении плотности суспензий это время резко увели­ чивается и изменение их свойств во времени менее за­ метно. В случае нестабилизированных суспензий старе­ ние протекает более интенсивно и их переход в твердо­ образное состояние при равных значениях рс ускоряется.

затвердевала после 2 0 -суточного хранения.

74

показано на рис. 10, в процессе мокрого измельчения pH суспензии по сравнению с pH дистиллированной воды уменьшается в зависимости от тонины помола на 4—2,5 за счет образования кремнекислоты. Оптимальный ин­ тервал pH суспензии составляет при этом 4,0—6,0-

В области более кислых сред (например, при введе­ нии НС1) происходит коагуляция суспензий кварцевого стекла, что приводит к уменьшению плотности отливки. Последнее объяснимо тем, что увеличение концентрации

молекулы H4SiC>4. Образование недиссоциированной мо­ лекулы кремнеюислоты на поверхности частиц приводит к потере их электрического заряда и последующей коа­ гуляции

т [Si02 • X'Н20]„ SiO'i“ -г- 4 лН+ 'Z/n [Si02 ■х Н20]„ HjSi04.

Изоэлектрическое состояние суспензий (соответству­ ющее электрической разрядке) отмечается в области pH 1—2. В то же время незначительное подкисление суспен­ зий (с pH 5—б до pH 4—5) может благоприятно сказы­ ваться на реологических свойствах высокоплотных сус­ пензий, уменьшая их дилатантные свойства и повышая седиментационную устойчивость.

Опыты по изучению свойств суспензий кварцевого стекла в области щелочных сред, что достигалось вве­ дением NH4OH, показали, что при некотором росте, вяз­ кости суспензий плотность отливок не уменьшалась.

Согласно патенту США1, добавки NH4OH рекомен­ дуются для уменьшения поверхностного натяжения сус­ пензий (суспензии кварцевого стекла с большой плот­ ностью в процессе набора со стороны контакта с возду­ хом образуют корку).

1 Пат. (США), № 3163688, 1964.

75

оказывают и на плотность упаковки твердой фазы в полу­ фабрикате [75, 77], что во многом определяет и свойст­ ва готового (спеченного) материала.

Методика определения

Основные исследования реологических свойств сус­ пензий кварцевого стекла были выполнены на ротацион­ ном вискозиметре РВ- 8 [74, 78]. Измерения свойств про­ водились при уровне суспензий в зазоре (0,305 см) меж­ ду наружным (неподвижным) и внутренним (подвиж­ ным) цилиндрами в пределах 75—80 мм. Для повыше­ ния точности измерений вязкости (особенно в области малых ее значений) было уменьшено трение в подшип­ никах вискозиметра в четыре раза (с 2 до 0 , 6 г) и при­ менен специальный метод расчета вязкости, учитываю­ щий зависимость трения подшипников от скорости вра­ щения цилиндра. Исследования велись при изменениях напряжения сдвига Р от 10 до 36 000 дин/см-2, расчет­ ной скорости относительного сдвига у, определяемой Р и вязкостью суспензий, от 1 до 300 с-1. На основе полу­ ченных при измерении данных строились зависимости

76

вйзкбстй системы ij от величины 'Прикладываемого на*

скорости относительного сдвига (вязкостно-скоростные кривые). Кривые всех трех типов эквивалентно описы­

вают свойства суспензий.

Для проверки характерных кривых течения, полу­ ченных на ротационном вискозиметре, был использован также мобилометр Гарднера, который широко применя­ ется для изучения свойств эмалевых шликеров [134] и, на наш взгляд, является надежным прибором для ка­ чественной характеристики поведения предельно кон­ центрированных дилатантных суспензий. Принцип дей­ ствия мобилометра основан на определении скорости ■передвижения поршня с диском в цилиндре, заполнен­ ном исследуемой суспензией. С целью создания большо­ го интервала скоростей деформации (или напряжений сдвига) к поршню прикладываются переменные нагруз­ ки (с помощью равновесов). На;ми применялся цилиндр с внутренним диаметром 39 мм. Зазор (по радиусу) между цилиндром и оплошным диском поршня состав­ лял 1,5 мм. Скорость передвижения определялась как средняя, пройденная за путь 1О0 мм.

Для оценки текучести суспензий в ряде случаев [44, 46, 53, 59, 73] применялся и вискозиметр истечения (прибор Энглера). Однако в случае суспезий с перемен­

реологических свойств таких суспензий необходимо при­ менение ротационных вискозиметров с использованием широкого интервала скоростей (напряжений) деформи­ рования.

Реологические характеристики и типы кривых течения

Общий вид типичных для суспензий кварцевого стек­ ла реологических кривых, согласно работе [74], показан на рис. 23, откуда следует, что характер их течения мо­ жет быть самым разнообразным: ньютоновским, дила­ тантный, тиксотропно-дилатантным и тиксотропным.

Ньютоновский характер течения проявляется как у сравнительно малоконцентрированных нестабилизированных суспензий, так и у стабилизированных суспензий

77

довольно высокой концентрации со средним или крупным зерновым составом. В ряде случаев представляется воз­ можным получить суспензии кварцевого стекла е нью­ тоновской вязкостью при Сѵ вплоть до 0,75—0,78 Сѵ при скорости деформации до 160—200 с-' и Р до 3000 дин-

• см-2.

Многие из суспензий кварцевого стекла обладают дилатаншьш характером течения. Последний имеет не-

ный с переходом в твердообразное состояние; 7 —- тиксотропный

сколько модификаций. Кривыми 2 показано поведение дилатантной суспензии с четко выраженной ньютонов­ ской минимальной вязкостью днлатантно інеуіпроченной

структуры r\dm- Для этих суспензий в координатах у—Р и т)—Р на исходных участках кривых отмечается прямая зависимость, характерная для ньютоновских, жидкостей. При дальнейшем повышении Р отмечается дилатантное

течение (замедленный рост у и повышение г|). Указан­ ный характер днлатантного течения наблюдается у высококонцентрированных стаюализнровапных суспензий с определенным содержанием мелкой фракции.

Кривыми 3 показано дилатантное течение суспензий с условно устанавливающейся равновесной вязкостью. У суспензий этого типа с ростом Р структурная т] снача­ ла повышается резко и затем замедленно. Последнее

видно по зависимости у—Р и т]—Р, близкой к ньюто­ новской в области больших Р. Этот реолопичеокий тип

78

соответствует как нестабшіизпрованіным среднеканцентрнрованным суспензиям, так и частично или полностью стабилизированным суспензиям высокой концентрации.

Кривыми 5 показано течение суспензий с устанавли­ вающейся скоростью дилатантного деформирования. При течении суспензий данного типа при определенных

Р достигается постоянная скорость деформации ур, не изменяющаяся при дальнейшем росте Р.

Для суспензий, течение которых показано кривыми 6, структурная вязкость резко повышается при увеличении

несколько порядков. В координатах у—Р кривая посте­ пенно медленно поднимается до максимального значения

(утах), а затем опускается вплоть до нулевого значения. Суспензии, поведение которых соответствует указанным кривым, названы дилатантными с переходам в твердо­ образное состояние. Реологическое поведение, показан­ ное кривыми 5 и 6, отмечается у высококонцентрированных или предельноконцентрироіванных стабилизирован­ ных суспензий. Поведение, соответствующее кривым 6, присуще более концентрированным суспензиям.

Если для дилатантных суспензий, описываемых кри­ выми 2, 3 и 5, после прекращения деформирования вяз­ кость мгновенно уменьшается до исходной, то для сис­ тем, переходящих в твердообразное состояние (кри­ вые 6), релаксация замедлена. В ряде случаев образо­ вавшиеся системы не переходят в состояние суспензии вообще.

В качестве критерия для количественной оценки дилатансии предложено [74, 75] принимать прирост вяз­ кости системы при десятикратном увеличении Р (с 6 6 до

Характер поведения суспензий, соответствующий кривым 4, назван тиксотропно-дилатантным [72—75]. Суспензии данного типа при относительно низких напря­ жениях сдвига (скоростях сдзига) ведут себя как тиксо­ тропные (с падением вязкости), а в дальнейшем после достижения минимальной вязкости тр<ь соответствующей

79

Pid, последняя существенно повышается, как у обыч­ ных дилатантных систем. Указанному реологическому типу соответствуют или высококонцентрированные сравнительно тонкодисиерсные суспензии, или высококонцентрированные крупнодисперсные, после их коагу­ ляции. Тиксотропный характер течения (кривые 7) от­ мечается у тонкодиспероных или коагулированных среднедисперсных суспензий.

Следует отметить, что дилатантные суспензии вплоть до самых высоких концентраций, как правило, не обна­

(см. рис. 34), можно провести некоторые диаметрально противоположные аналогии в характере поведения тик­ сотропных и дилатантных диспероиых систем. Так, если

•По при низких напряжениях сдвига, то дилатантные, на­ против, при малых значениях Р находятся в состоянии с минимальной вязкостью тхарактеризуемом отсут­ ствием «ужесточения» структуры. Если тиксотропные системы при росте Р выше некоторого значения Рт пе­

состояние максимального «ужесточения» структуры, ха­ рактеризуемое условно устанавливающейся равновес­ ной вязкостью или переходом в твердообразное состоя­ ние. Если значения структурной вязкости у тиксотроп­

ных систем убывают с ростом Р или у, то у дилатант­ ных, напротив возрастает.

В связи с этим было введено [74] понятие минималь­ ная вязкость дисперсной системы rjminПод последним для тиксотропных систем принимается минимальная вязкость предельно разрушенной структуры r]m, для

80