книги из ГПНТБ / Пивинский, Ю. Е. Кварцевая керамика

.вязкости постепенно', по мере добавки порошка, повыша­ ются и интенсивность падения вязкости уменьшается.

Характерно, что кинетика изменения вязкости сущест­ венно за,висит от дисперсности порошка, применяемого для насыщения суспензии. Чем более тонкодиспераным является порошок, тем медленнее уменьшается вязкость. Для ікрупінодиепѳрсных порошков (более 50 мкм) рав­

новесная вязкость после добавки устанавливается через несколько часов, а для зернистых фракций размером бо­ лее 0,4 мім — через несколько минут.

В процессе стабилизации (перемешивания) после вве­ дения порошка плотность ,суспензии несколько повыша­ ется вследствие удаления захваченного воздуха при на­ сыщении. Плотность отливки на начальной стадии стаби­ лизации после насыщения может несколько понижаться по сравнению с исходной, а затем становится ранной с ней. Такая зависимость отмечается для суспензий, полу­ ченных су'Спендироіваінием при введении порошка с .дис­ персностью, равной дисперсности суспензии (табл. 6).

Если же для насыщения применять порошки более крупного зернового состава, плотность отливок повыша­ ется и особенно заметно при введении зернистого напол­ нителя. В отличие от приведенных результатов, при при­ менении для предельного насыщения суспензий, полу­ ченных одностадийным методом, отмечается существен­ ный рост плотности отливок. Например, р0тл из исходной стабилизированной суспензии с рс=1,90 г/см3 составляла 1,93 г/см3, а после насыщения порошком с суспензией дисперсности до рс = 1,96 составляла 1,97 г/см3.

Расчет массы вводимого порошка для получения сус­ пензии заданной плотности производится по формуле

61:

(14). В случаях, когда плотность отливки до іи после на­ сыщения (соответственно « величина СиСгп) не изме­ няется, іможно рассчитать .верхний предел концентраций Сѵ, Ст.в или плотности суспензии, которую в данном слу­ чае можно получить. С„шах определяется по формуле

применяемых для насыщения, были получены суспензии с плотностью до 2,05 г/см3, влажностью — до 7% и объ­ емным содержанием твердой фазы до 0,87. Таким обра­ зом, (Объемная концентрация диопер,оной среды (воды) в полученных суспензиях не только в три —.пять раз меньше по сравнению с суспензиями из других материа­ лов, но также меньше и влажности твердообразных керамических масс или ласт и равна или близка к со­ держанию воды в пресспорошках. Одним из преиму­ ществ суспензий, полученных но способу предельного насыщения, является практическое отсутствие их рас­ слоения -в процессе литья даже крупногабаритных и толстостенных изделий. Благодаря этому, дисперсность суспензий может быть значительно понижена, продол­ жительность измельчения сокращена, а плотность отливок повышена. Особенно эффективным данный спо­ соб может оказаться для литья крупногабаритных и

62

толстостенных изделий, так как суспензии обладают большей скоростью набора массы и позволяют получать отливки с исключительно низкими усадками при сушке (до 0,05%).

Стабилизация суспензий

Теория образования суспензий

Как правило, в керамических суспензиях довольно высокой концентрации диоперіамая фаза связана моле­ кулярными силами с образованием в дисперсионной сре­ де связ'Нодаспереной системы [іЫ9]. Последние обладают некоторым предельным напряжением сдвига, 'Определя­ ющим их кинетическую устойчивость [72, 75]. У суспен­ зий кварцевого стекла вплоть до высоких концентраций преимущественно отсутствует предел текучести.

'Керамические суспензии подобно коллоидным систе­ мам обладают большой удельной поверхностью и вслед­ ствие этого, термодинамически неустойчивы, способы к коагуляции. Устойчивость суспензий обусловливается си­ лами взаимодействия между частицами. Между близко расположенными выоокодиеперсными частицами дейст­ вуют молекулярные (ван-дер-ваальсовы) силы притяже­ ния. Однако в связи с тем, что частицы несут на своей поверхности одноименные заряды, между ними действу­ ют электрические силы взаимного отталкивания. Устой­ чивость или коагуляция суспензии определяется резуль­ татом взаимодействия указанных факторов [119,122,124].

Как известно, четырехвалентный кремний всегда ок­ ружен четырьмя ионами кислорода и образует вместе е ними характерный тетраэдр SiO<i. Два тетраэдра Si-0.< имеют одни общий ион кислорода. В процессе измельче­ ния как кристаллического, так и аморфного Si02 проис­ ходит разрушение тетраэдров. При этом на поверхности появляются элементы, соответствующие следующему сте­

Образующиеся на поверхности группы элементов Si02 неустойчивы и благодаря своему избыточному заряду при достаточной влажности воздуха (в случае порошка)

переходят в устойчивый тетраэдр: [Si ( — ] 3 ОН]. При

измельчении же в воде (мокрый помол) происходит не­ посредственно образованию гидроокеидных групп путем адсорбции ионов Н+ и ОН~ на поверхности кремнезема.

63

Первая мономолекулярная пленка адсорбированной на поверхности Si<02 дисперсионной среды (воды) представ­ ляет собой «прочносвязанную» воду, количество этого вида воды определяется удельной поверхностью материа­ ла и может быть установлено посредством 'определе­ ния п. п. п. [51].

В соответствии с работами по коллоидной химии кремнезема [(105, 106], принимается, что гидратация Si02 ограничивается его поверхностью, результатом чего яв­ ляется достройка и заполнение поверхностных тетраэд­ ров. При этом частицы кварцевого стекла в суспензии могут рассматриваться как соединения частиц Si02 с ионизированной кремнекислотой. Поверхностные молеку­ лы кремнекислоты диссоциируют по уравнению:

[H4SiOs]; SiC>4- + 4 Н+ или

[H2SiOsirS iO i- + 2H+.

Ионы водорода уходят в дисперсионную среду, а час­ тица заряжается отрицательно. За счет ионов водорода (противоионов с положительным зарядом) и достигается устойчивость частиц. Слой противоионов подразделяется на адсорбционный и диффузионный. (Последние,соответ­ ственно, более или імѳнее прочно связаны с частицей.

Известно [1S7, 128], что дисперсные частицы могут удерживать на своей поверхности сольватную оболочку, ■состоящую из десятков, сотен, а иногда и тысяч слоев воды, чему даются самые различные объяснения. В про­ тивоположность первому «лрочносвязанному» слою пос­ ледующие слои относятся к категории «рыхлосвязанной» воды. Сила, с которой внешние слои воды удерживаются дисперсными частицами, уменьшается по мере удаления от поверхности. Когда водоудерживающая сила не спо­ собна уже удерживать новые слои,, прибавленная вода становится свободной, ß работе [127] приводится обос­ нование многослойной адсорбции и показано, что ориен­ тированные или индуцированные диполи в адсорбцион­ ном слое воды (жидкости) могут в свою очередь инду­ цировать следующий слой диполей и что подобная 'Ориен­ тировка молекул постоянно затухает, удаляясь от по­ верхности взаимодействующих фаз.

іВ теории полимолекулярной адсорбции предполагает-' ся, что первый мономолекулярный слой образуется в ре­ зультате индуцированной поляризации молекул ©оды на

64

поверхности адсорбента, â последующее наращивание слоев воды обусловлено силовым полем нижележащих ориентированных водных слоев.

На рис. 18 показана гипотетическая схема строе­ ния единичной частицы кварцевого стекла .в суспензии, •предлагаемая на основе приведенных выше общих поло­ жений. Пусть имеем частицу кварцевого стекла с числом молекул БЮг в ней, равном т. Поверхность частицы, ре­ агируя с окружающей ее водой, образует молекулы

кремінекислоты. Все анионы этих молекул прочно связа­ ны с частицей, образуя с ней ядро. Общее количество ионов Н+, которые в данном случае являются противо­ ионами, будет в два раза большим по сравнению с чис­ лом ионов SiOg- . Вода, входящая в состав кремнекисло­

ты, 'является прочносвязанной и в свою очередь удержи­ вает определенное количество рыхлосвязанной воды, ко­ личество молекул которой (Н20) может быть различным н зависимым от различных факторов (технологических, коллоидно-химических). В то же время пленка рыхлоовязанной воды не является постоянной по своей толщине и может быть различной в зависимости от ряда факторов: метода подготовки суспензий, температуры при помоле, концентрации твердой 'фазы. Количество рыхлосвязанной воды является фактором, определяющим вязкость сус­ пензии, содержание последней может быть весьма раз­ личной при одной я той же влажности суспензии. В про'- цѳосе подготовки и стабилизации суспензий представля­ ется возможным предельно уменьшить долю рыхлосвязаінной воды и тем самым или повысить их концентра­ цию, или уменьшить вязкость при равной влажности.

'В процессе -мокрого измельчения и стабилизации сус­ пензий кварцевого стекла .происходит по всей видимости весьма незначительное растворение твердой фазы. Как

.известно из работ по коллоидной химии кремнезема [125, 126, 130], все формы Si02 обладают незначительной рас­ творимостью .в воде. При .переходе кремнезема ш раствор имеет место химическое взаимодействие поверхности SIO2 с водой. После того, когда каждый атом кремния с окружающими его атомами кислорода отделяется от по­ верхности, происходит дальнейшая реакции с ©одой с образованием растворимой монокремневой кислоты, ко­ торая характерна -своей неустойчивостью.

•Насыщенный раствор монокремневой кислоты содер­

жит около <0,01 % S1O2. Считается установленным [.125], что кремнезем в кремнекислого существует в мономерной (молекулярной) форме. При этом он .гидратирован, как монокремневая кислота Sl(OH)4.

Процесс растворения SI02 протекает медленно и для насыщения чистой воды плавленому кварцу требуются •месяцы или годы [126]. В связи с этим дисперсионная среда .суспензий кварцевого -стекла может .рассматри­ ваться как .малок'онцентриров,энная ікремнекислота.

Растворение Si02 в процессе мокрого измельчения суспензий кварцевого стекла, по всей видимости, интен­ сифицируется увеличением температуры помола, кото­ рая достигает 60—7-5°С. Известно [ili25], что при росте температуры в интервале 20—7І5°С растворимость аморфного кремнезема увеличивается примерно в три раза.

По поводу механизма растворения S102 в воде при диспергировании в работе [ 1 2 0 ] предложена следующая гипотеза. В присутствии влаги поверхность Si02 всегда покрыта атомами кислорода или гидроксильных групп. Однако одной гидратации поверхности недостаточно для обеспечения возможности перехода -молекул, содержа­ щих атомы кремния, в раствор. Следовательно, измене­ ние структуры поверхности при диспергировании, ответ-*

* Если даже допустить, что жидкая фаза -суспензии представля­ ет собой предельно концентрированную креммекислоту, то и тогда относительное -содержание в ней растворенной доли Si02 будет нич­ тожным. Так, например, ъ 1 л суспензии с срс = 1,90 г/см3, состоящей соответственно из 1650 -г твердой и 260 г жидкой фазы, содержание растворенного Si02 составит 0.025 г, или 0,000015% от массы твер­ дой фазы.

■66

стенное за переход в раствор .молекул с атомами крем­ ния, должно заключаться в .нарушении связи поверхност­ ных атомов кремния со своими соседями в оібразовапии еще одной свободной связи, которая при соприкоснове­ нии поверхности е водой заполняется гидроксильной группой. Молекулы кремния с двумя гидроксильными группами и только двумя связями со своими соседями значительно легче переходят в раствор. Переход одного из атомов кремния с двумя гидроксильными группами в раствор сопровождается обнажением двух других связей на поверхности твердого слоя, что обеспечивает цепной характер реакции растворения. Наряду с образовании в процессе помола у некоторых атомов кремния двух сво­ бодных связей можно ожидать появление некоторого количества атомов кремния с тремя свободными связя­ ми. Однако такие атомы, переходя в раствор, обнажают только один радикал, что приводит к локальному пре­ кращению процесса. Поверхностная плотность свобод­ ных связей определяется интенсивностью и характером механических воздействий на единицу поверхности, а также процессами рекомбинации оборванных связей.

■В.процессе «старения» монокремиевой кислоты обра­ зуется «твердая» фаза SiC>2 в виде коллоидных частиц, осадка или геля, что обусловлено стремлением системы к состоянию с минимальной поверхностной энергией. Предполагается, что .превращение это .происходит через промежуточные формы поликремневой кислоты. При этом общее уравнение -полимеризации представляется следующим образом: п Si (ОН) 4 = (SiO,)n -j- 1п Н20.

Согласно классификации, приведенной в [123], ікрем1 некислота относится к промежуточному типу высокомоле­ кулярных веществ, у которых проявляются свойства как •последних, так и типичных золей. Предполагается, что в свежеприготовленной ортокремневой кислоте ее молеку­ ла имеет .следующее -строение: (HO)3SiO—[Si(OH)2—0[.ѵ— Si(HO),.

Наличие избытка ионов Н+ в дисперсионной среде суспензии, как в слабой кислоте (pH 4,0—6 ), .способству­ ет, -согласно [123], соединению (сшиванию) отдельных молекул друг с другом с выделением воды и, как след­ ствие этого, -уменьшением концентрации водородных ионов. Последнее подтверждается незначительным (на 0,2—0,5) повышением pH суспензий кварцевого стекла в процессе-стабилизации [51,64].

Механическое перемешивание

Реологические іи технологические свойства керами­ ческих суспензий можно' регулировать изменением pH дисперсионной среды, введением поверхностно активных веществ или механическим перемешиванием. Считается [129], что физико-химическая сущность этих способов регулировки свойств суспензий без изменения содержа­ ния в .них твердой фазы основана на .активировании по­ верхностного взаимодействия дисперсной фазы с диспер­ сионной средой. Применительно к суспензиям кварцевого стекла лучшим .способом их (разжижения іи стабилизации свойств является гравитационное перемешивание [7.3].

Общий характер зависимости свойств Суспензии и от­ ливок от продолжительности перемешивания показан на рис. 19. Видно, что с ростом продолжительности пе-

Ряс. 19. Общий характер зависимости свойств сус­ пензии и отливок от про­ должительности перемеши­ вания:

/ — прочность отливки; 2 — плотность отливки; 3 — ско­ рость набора -массы; 4 — вязкость суспензии

ремѳшивания вязкость и скорость иаібора массы умень­ шаются, а плотность и прочность отливки увеличивают­

в процессе перемешивания несколько возрастают значе­ ния pH и плотности суспензии (за счет удаления не­ большого количества захваченного воздуха), а усадка отливок при сушке уменьшается.

Таким образом, посредством перемешивания возмож­ но' резко улучшить реологические и технологические свойства суспензий, в связи с чем данный процесс щри-

1 Оптимальная продолжительность перемешивания составляет

40—80 ч.

68

менительно к шлшсерному литью 'кварцевой керамики может быть назван (разжижением и стабилизацией. Это тем более правомочно, что .введение ряда электролитов

.в отличие от их действия на другие суспензии, в данном ■случае оказывает преимущественно отрицательное воз­ действие. Процесс механического перемешивания .приме­ няется также для смешения и усреднения суспензий с различны,міи исходиыми хар актаристиками.

Механическое перемешивание оказывает аналогичное влияние на плотность упаковки массы при наборе как при обычном методе шликерного. литья в 'гипсовые фор­ мы, как и при электрофоретическом формовании ['81], что показано на рис. 20. При электрофоретическом фор-

Рнс. 20. Влияние продолжительности перемешивания «а плотность отливки, полученной электрофоретическим фор­ мованием (/) и обычным шлнкерным литьем (2), и на ми­ нимальную 'вязкость суспензии кварцевого стекла (3)

мовании достигаются несколько большие значения р0тл, особенно на начальных стадиях стабилизации. Стабили­ зированные суспензии при осаждении и покое также дают более плотные седиментационные осадки, чем исходные. Кроме того, стабилизация увеличивает седиментацион- ■ную устойчивость суспензий. Например, при осаждении ирупнодиеП'Ѳрсных суспензий с рс—'1,88 г/см3 в столбе с h = 500 мм слой осадка за ISO ч составляет 220 мм для

исходной и '180 мм для стабилизированной суспензии. Плотность осадков при этом составила 1,79 и 1,85 г/см3 'соответственно. Эффективность стабилизации по умень­ шению вязкости может быть представлена по формуле:

69

для расчета принять вязкость, измеренную при высоких напряжениях сдвига (в области щилатантного течения).

■Механизм явлений, происходящих в суспензии квар­ цевого стекла при ее перемешивании, изучен недостаточ­ но. В работе [132] сделано предположение, что при боль­ шой скорости сдвига, возникающей на поверхности час­ тиц суспензии при перемешивании, развивающиеся на­ пряжения срывают определенное количество связанной воды и переводят ее в свободное состояние.

Известно [197], что при перемешивании вязко-теку­ чих дисперсных систем за счет сил потока и инерции воз­ никает напряженное состояние, приводящее к дезагло­ мерации в них твердой фазы. Частицы или агрегаты, взвешенные во фрикционных потоках, приводятся во вращательное движение. Последнее обуславливает воз­ никновение центробежных сил, являющихся дополни­ тельной причиной создания на частицах напряжений.

С ростом доли свободной воды в суспензии (при не­ изменной общей влажности) падает ее вязкость, а плот­ ность и прочность отливок возрастает за счет уменьше­ ния толщины гидрагных оболочек на частицах, что вмес­ те с тем ведет к уменьшению усадки при сушке и скорос­ ти набора массы при литье.

. Для доказательства указанного механизма были про­ ведены исследования по изучению влияния окружной скорости при перемешивании на изменение свойств сус­ пензии. Оказалось, что скорость падения вязкости су­ щественно зависит от окружной скорости при перемеши­ вании. Последнее видно из рис. 21, где показана зависи­ мость вязкости от продолжительности перемешивания при двух различных ее скоростях (0,26 и 1,4 м/с).

70