книги из ГПНТБ / Пивинский, Ю. Е. Кварцевая керамика

В отличие от работы [15], где для горячего прессова­ ния применялись монодисперсные порошки проведены1 предварительные исследования процесса горячего прессо­ вания на полидисперсных порошках кварцевого стекла с удельной поверхностью 10000 см2/г, полученных сухим помолом в шаровой мельнице. Горячее прессование осу­ ществлялось при постоянном давлении 200 кгс/см2, тем­ пература изменялась от 1200 до 1400°С, продолжитель­ ность— от Ю до 40 мин. Плотность кварцевой керамики, полученной горячим прессованием (выдержка 10 мин) при температурах 1200, 1300, 1400°С, составила 2,00; 2,13; 2,20 г/см3, соответственно.

Г л а в а III

Свойства кварцевой керамики

ОБЩИЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Кварцевая керамика имеет белый цвет, с увеличени­ ем плотности она по внешнему виду все больше приб­ лижается к матовому цвету непрозрачного кварцевого стекла. По химическому составу кварцевая керамика является чистой двуокисью кремния, молекулярная мас­

на молекулярном уровне большинство характерных для стеклообразного вещества зависимостей свойств, с дру­ гой стороны, это — материал, полученный методами ке­ рамической технологии, что определяет специфику свой­ ств на микро- и макроскопическом уровнях, в частности, наличие пористости, влияние на свойства керамики тех­ нологических факторов получения исходного сырья, ус­ ловий формования, режимов термообработки и т. д.

1 Опыты по горячему преооовашш 'кварцевой керамики проведе­ ны автором совместно с Ф. Я. Харитоновым.

181

Свойства кварцевой керамики однородны по объему материала и изотропны. При нагреве и охлаждении она не претерпевает фазовых превращений, сопровождаю­ щихся изменением объема, вплоть до 1100°С.

Как уже отмечалось ранее, степень кристаллизации зависит от температуры, времени, чистоты материала и его дисперсности. В зависимости от условий эксплуата­ ции кварцевая керамика может использоваться вплоть до температуры плавления аморфной двуокиси кремния, а при очень коротком времени (в течение нескольких се­ кунд) температура поверхности изделий из кварцевой керамики может достигать 2200°С без нарушения цело­ стности [175].

Поскольку кварцевая керамика является аморфным стеклообразным веществом, то четко выраженной темпе­ ратуры плавления, характерной для кристаллических материалов, она не имеет. Для нее, как и для кварцевого стекла, характерно плавное по мере роста температуры уменьшение вязкости. Поэтому разные авторы дают разные значения температуры изменения состояния квар­ цевого стекла и кварцевой керамики, подразумевая при этом переход от состояния твердого тела (когда вяз­ кость выше ІО13—10м П) к размягченному. По данным ['176, 177], температура изменения состояния кварцевой

должны совпадать), в литературе имеются разноречивые сведения — 2230°С [178] и 2800°С [179].

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Теплоемкость

Экспериментально полученная авторами зависимость истинной теплоемкости кварцевой керамики от темпера­ туры представлена на рис. 93 [45]. Характер зависимо­ сти хорошо согласуется с теоретической зависимостью, полученной Дебаем [174] для материалов, у которых основное тепло при нагреве идет на увеличение энергии комплексов, связанных между собой атомов и ионов, а число свободных электронов мало. С повышением тем­ пературы от комнатной до 500°С истинная теплоемкость кварцевой керамики вначале возрастает интенсивно, а после 500°С — постепенно,

182

В диапазоне 20—800°С аналитическая зависимость истинной теплоемкости от температуры в градусах Кель­ вина с точностью до 2% может быть выражена уравне: нием

определяется процессами движения атомов и молекул,

Хорошее соответствие данных авторов книги по истинной теплоемкости кварцевой керамики в диапазоне 20—800°С с теплоемкостью кварцевого стекла (расхож­ дение не превышает 2%), а также одинаковая химичес­ кая основа дают основания для использования приве­ денных данных по теплоемкости кварцевого стекла при расчетах процессов теплопроводности в кварцевой ке­ рамике и при более высоких температурах.

183

Теплопроводность

Теплопроводность материалов, в частности, кварце­ вой керамики, определяется прежде всего структурой, пористостью и наличием примесей. Для кварцевой ке­ рамики, как и для кварцевого стекла, характерна аморфная структура, и процессы передачи тепла обу­ словливаются в первую очередь фононной проводи­ мостью.

Экспериментально теплопроводность кварцевой кера­ мики в зависимости от температуры и пористости была изучена авторами данной книги [45].

Теплопроводность определялась методом квазистационарного теплового .режима при граничных условиях второго рода (постоянный во времени и по поверхности тепловой поток). Метод позволяет определить в течение одного экспери­ мента теплопроводность и теплоемкость. По най­ денным значениям этих свойств Ti плотности ма­ териала вычисляли коэф­ фициент температуропро­

водности.

ляя теплопроводность пластин из прозрачного плавлено­ го кварца, рекомендованного в качестве эталона в диа­ пазоне значений коэффициента теплопроводности от 1 до 5 ккал/(ч-м-°С).

На рис. 94 показана зависимость теплопроводности кварцевой керамики от температуры' при различных зна­ чениях пористости. Для сравнения приведена также за­ висимость X прозрачного плавленого .кварца, по обоб­ щенным литературным данным [184]. В диапазоне от 100 до 800°С зависимость теплопроводности от темпера­

184

чение теплопроводности с ростом температуры. Это со­ гласуется с теоретическими данными по температурной зависимости.теплопроводности аморфных материалов с фононной (решетчатой) проводимостью.

Доля теплопроводности воздуха, находящегося в порах, и переноса тепла за счет теплообмена излучени­ ем через поры ничтожно мала по сравнению с фонон­ ной проводимостью основного материала. Иначе ин­ тенсивность увеличения теплопроводности с ростом тем­ пературы должна возрастать по мере увеличения пори­ стости.

До 130—150°С зависимость теплопроводности от тем­ пературы отличается от линейной. Наиболее значи­ тельно отклонение от линейной зависимости для мате­ риала пористостью 1,5% и слабо выражено для образ­ цов с большей пористостью.

При сравнении температурной зависимости коэффи­ циента теплопроводности керамики пористостью 1,5% и прозрачного кварцевого стекла можно выделить два диа­ пазона температур — от 30 до 400°С и выше 400°С. До 400°С обе кривые подобны. С ростом температуры на­ блюдается быстро нарастающее расхождение из-за бо­

сталлизацией), поскольку оно не обнаруживается рент­ геновским и электронно-микроскопическим исследова­ ниями образцов.

Анализ спектрального пропускания керамики и проз­ рачного плавленного стекла в инфракрасной области

185

спектра позволил установить, что в диапазоне длин волн от 0,5 до 4,5 мкм керамика имеет малую прозрач­ ность, а стекло пропускает до 90% падающего излучения при равных толщинах образцов.

На рис. 95 для 'Сравнения показаны спектры излуче­ ния абсолютно черного тела при разных температурах [185] и спектральное пропускание кварцевого стекла

Рис. 95. Плотность излучения абсолютно черного тела (/) и спект­ ральное пропускание прозрачного кварцевого стекло (2) для образцов различной толщины

вое стекло, не создавая перепада температур по толщи­ не образца. Доля такого излучения с повышением тем­ пературы увеличивается, поскольку все большая часть энергии нагревателя излучается в диапазоне длин волн от 0,5 до 4,5 мкм.

Наличием сквозного излучения можно объяснить интенсивное увеличение с повышением температуры теп­ лопроводности кварцевого стекла .по сравнению с тепло­ проводностью кварцевой керамики. При низких темпе­ ратурах доля энергии, излучаемой в диапазоне длин волн от 0,5 до 4,5 'мкм, мала, и оба материала практи­ чески непрозрачны для ИКуизлучения. Поэтому измене­ ние теплопроводности этих материалов соответствует теоретически полученным значениям для аморфных ма­ териалов. При'высоких температурах расхождение обу­ словлено возрастанием вклада сквозного излучения.

186

На рис. 96 представлена теплопроводность кварцевой керамики в зависимости от пористости :прп температу­

ти менее чем на 10%. В данном случае резкое снижение

500 и 800°С соответственно. Дальнейшее увеличение по­ ристости от 6,8 до 28% обусловливает снижение тепло­ проводности на 55; 56 и 56% при температурах 400, 500 и 800°С. Аналитическая зависимость теплопроводно­ сти от пористости в интервале 1,5—28% с точностью до 8% описывается уравнением

187.

Так, при 500°С с точностью до 2% данные описываются уравнением

Рассчитанная по известной плотности и эксперимен­ тально найденным значениям теплопроводности и теп­ лоемкости температуропроводность кварцевой керами­ ки показана іна ірис. 97. Характерно, что температуро­ проводность незначительно зависит от температуры. Вначале она уменьшается с .повышением температуры,

достигая при 400°С минимума, а затем возрастает. Ми­ нимальное значение всего на 10% ниже максимального, имеющего место для данного диапазона температур при 800°С. Для материала с пористостью 1,5% температуро­ проводностью при 20°С равна 0,71-ІО-6, а при 800°С — 0,70-10-6 .м2/с.

Значения теплопроводности кварцевой керамики, полученной различными технологическими способами, представлены на рис. 98 [164].

Данные по теплопроводности кварцевой керамики с пористостью 12—15% и содержанием примесей 0,5% приведены ниже [55].

188

Интересны представленные на рис. 99 результаты из­ мерения теплопроводности кварцевой керамики при дли­ тельном времени измерения, когда происходит ее кри­ сталлизация с переходом из аморфного состояния в поликр'исталлическое с образованием кристобалита [16]. Для получения полной кри­ сталлизации температура об­ разца поддерживалась в тече­ ние шести суток выше 1150°С.

До 900°С значения тепло­ проводности согласуются с ранее приведенными, а выше 900°С теплопроводность резко увеличивается в 5,5 раза по мере образования кристобалига. При снижении температу­ ры образца после высокотем­

до 20°С соответствует общей закономерности изменения теплопроводности кристаллических окислов.

Резкое повышение теплопроводности кварцевой ке­ рамики по мере образования кристобалита было обна­ ружено и одним из авторов дайной книги при измерении теплопроводности методом стационарного теплового режима на полом цилиндре.

Температура образцов по условиям измерения после 1000°С увеличилась со скоростью 30—40°С в час. Для одновременного замера теплопроводности по радиусу образца было установлено четыре термопары, что позво-

189

Лило измерить теплопроводность сразу в трех зонах по его толщине. Теплопроводность кварцевой керамики в зоне высоких температур возрастала за это время в тричетыре раза, тогда как в зоне температур ниже 900°С опа соответствовала обычной для кварцевой керамики закономерности.

В зависимости от технологии получения кварцевой керамики, в особенности от режима обжига, в ней мо­ жет иметь место некоторая кристаллизация. Последняя может существенно повлиять «а величину теплопровод­ ности и другие структурно чувствительные свойства, хотя уже сейчас имеются технологические режимы, опи­ санные, в частности, в данной книге, которые практи­ чески исключают присутствие кристобалита в керамике. Если фактическая температура эксплуатации лежит вы­ ше 1100°С, то кристобалит образуется по мере увеличе­ ния срока службы изделия. При температурах выше 1650°С кварцевую керамику по этой причине не реко­ мендуется использовать дольше '5—К) мни, а выше 1100°С — дольше 20 ч.

Степень черноты

Тепловое излучение тел обусловлено сложными внутриатомными процессами. Носителями лучистой энер­ гии являются электромагнитные колебания различным длин волн. Спектр и энергия электромагнитных колеба­ ний, излучаемых нагретым телом, зависят прежде всего от атомарного состава, структуры вещества и температу­ ры. Поэтому спектры теплового излучения и поглощения кварцевого стекла и кварцевой керамики должны быть идентичными. Наличие зерновой структуры и пористости кварцевой керамики, конечно, вносит свои поправки, но не изменяет одинаковой для обоих материалов природы теплового излучения, обусловленного физическими внутриатомными процессами в кварцевом стекле.

В качестве характеристик теплового излучения тел приняты спектральная и интегральная степени черноты. Спектральная степень черноты представляет собой от­ ношение энергии излучения тела по данной длине вол­ ны к энергии излучения абсолютно черного тела на этой же длине волны при одинаковой температуре. Инте­ гральная степень черноты равна отношению полной

190