книги из ГПНТБ / Пивинский, Ю. Е. Кварцевая керамика

одностадийным ме­ тодом (рс —1,88 г/см3,

частиц до 5 шсм — 20%, >50 тш — 12,4%)

и500'

20 - 5G0

16 ' т VV

V

12 300

Т,%

141

Пой суспензии имеют показатели а„зг в 1,5 раза больше,, чем из исходной тонкодисперсной, хотя показатели их Яотл составляют 14 и 10,2% соответственно. Последнее свидетельствует о том, что в случае отливок с существен­ ной разницей в дисперсности их пористость не играет та­ кой определяющей роли, которая была показана на рис. 70.

Высокие прочностные показатели отливок кварцевой керамики обусловлены наличием кремнекислоты, обла­ дающей отличными связующими свойствами. Анализ прочности показал, что у отливок из крупнодисперсных суспензий разброс значений прочности незначителен

(10—20% от среднего значения), а у отливок из тонко­ дисперсных он повышается до 30—40%. Это может сви­ детельствовать о структурных дефектах, которые приво­ дят в ряде случаев к разрушению отливок.

Существенное влияние на прочность отливок может оказывать их влажность. Причем, как следует из рис. 72,,

зависимость показателей апЗг и ас>к от влажности раз­ личная. Если прочность при сжатии по мере уменьшения

W постепенно возрастает (прирост 70%), то макси­ мальные показатели Оігаг соответствуют влажности 2— 3%. Показатели ОизГ отливок в высушенном состоянии: на 35% меньше по сравнению с таковыми для отливок с исходной влажностью. Указанная особенность обуслов­ лена по всей видимости тем, что влажные отливки обла­

дают некоторой пластичностью, оказывающей влияние: на рост о"нзг-

Показатели соотношения аСж и стнзгдля отливок могут колебаться в широких пределах (от 5 до 35). При этом отмечается следующая закономерность — чем выше проч­ ностные свойства отливки, тем выше и показатели стсж/аи31,.

142

ДРУГИЕ МЕТОДЫ ФОРМОВАНИЯ КВАРЦЕВОЙ КЕРАМИКИ

Прессование

Формование кварцевой керамики методом прессо­ вания осуществлялось в целом ряде работ [6, 19, 37, 38, 157] и наиболее детально освещено в работе [38]. Для прессования использовали порошки непрозрачного квар­ цевого стекла, полученные вибропомолом и обладавшие удельной поверхностью от 3000 До 10000 см2/г.^ Прессо­ вание осуществляли .при влажности 8% и добавлении 0,2% мочевино-формальдегидной смолы. Зависимость плотности и кажущейся пористости как прессовок, так и

1 ,9 г 3 8

3

разцов; 3 — пористости прессовок;. 4 — пористости обожжен­ ных образцов

обожженного материала от давления прессования пока­ зана на рис. 73. Оптимальным является давление 800—

JOOO кгс/см2.

В работе [157] при прессовании образцов кварцевой керамики на основе зернистых масс в качестве связки

применяли смолу Ф-9.

С целью получения крупногабаритных изделий изу­ чено прессование на основе масс зернистого строения [38]. Известно [100], что такие массы отличаются хоро­ шей прессуемостыо (не чувствительны к перепрессовке), пониженной усадкой и высокой термостойкостью, При ис­

143

следовании масс зернистого строения варьировали следу­ ющие технологические факторы:

1.Отношение содержания тонкодисперсного компо­ нента к общему содержанию крупных зернистых фрак­ ции. Общее содержание зернистых фракций изменяли в пределах 50—70%-

2.Размер зерна крупных фракций. Нижняя граница размеров зерна составляла во всех случаях 0,5 мм, верх­ нюю изменяли в пределах 1—3 мм. Зернистую часть с размерами зерен 0,5—2 мм составляли из смеси фрак­ ций 0,5—1,0 II 1,0—2,0 мм, взятых в равных соотношени­ ях. Зернистую часть с размерами 0,5—3,0 мм составляли

чз равных количеств фракций 0,5—1,0, 1,0—2,0 и 2,0- - 3,0 мм.

Составы зернистых масс приведены в табл. 8.

Керамика на основе зернистых масс в процессе спе­ кания оказалась менее склонной к кристаллизации. Дан­ ные по свойствам прессовок и образцов, обожженных в пламенной печи при 1250°С (с выдержкой 2 ч), приве­ дены в табл. 9.

Максимальное значение плотности прессовок дости­ гается при наименьшем содержании тонкодисперсной ча­ сти и при наибольшем размере зерен крупных фракций (масса 1). Различия в плотности прессовок для осталь­ ных масс (2—7), в которые введен тонкодисперсный по­ рошок, незначительны, хотя и заметна тенденция к сни­ жению плотности по мере снижения количества и разме­ ров крупных фракций. Значения пористости и объемного веса сравниваемых масс обнаруживают закономерную

144

связь с усадкой при обжиге. Наибольшие показатели плотности (до 1,86 г/см3) имеют образцы, содержащие 50% тонкодисперсного порошка. Механическая прочность обожженных образцов закономерно увеличивается при повышении содержания тонкодисперсного порошка и уменьшении предельной величины зерна крупных фрак­ ций с 3 до 1 мм.

Т а б л и ц а 9.. Свойства прессовок и образцов после обжига

В работе [157] прессованием получены образцы квар­ цевой керамики с пористостью после обжига 20—23% и

аСж=600 ч- 800 кге/см2.

В работе [12] при получении кварцевой керамики на основе синтетического кремнезема прессование образ­ цов диаметром 40 мм и высотой 15 мм проводили под давлением 1000 кгс/см2. В качестве свазки применяли гель кремнекислоты. Было установлено, что количество связки необходимой для.получения .прессовочного порошпа существенно зависит от температуры предварительно­ го обжига кремнезема. (Наименьшее количество связки (7—10%) требуется для порошков, полученных из сырья, обожженного при 1200—4400оС.

При получении образцов кварцевой керамики на ос­ нове кристаллического SiCb прессование осуществляли при удельном давлении 1000 кгс/см2 [19]. РІсходные по­ рошки при этом содержали до 70—80% частиц размером до 10 міш при оптимальной влажности 10%. Ха­ рактерно, что прочность прессовок закономерно повы­ шалась с увеличением дисперсности порошка. К приме­ ру, при увеличении содержания частиц до 5 мкм с 50 до

145

Вследствие этого прочность прессовок при изгибе была увеличена в несколько раз и составила 23—28 кгс/см2. Увеличение прочности прессовок обусловлено тем, что под действием воды этнлснлпкат гидролизуется с выде­ лением геля SiO> и связывает частицы порошка между собой. Преимуществом такого вида связки является и то, что выделяющийся при разложении аморфной БіСД не увеличивает склонности кварцевой керамики и кристал­ лизации.

Термопластичное формование

Для формования кварцевой керамики могут быть применены методы горячего литья пз термопластичных суспензий п термопластичного прессования с использова­ нием в качестве связки кремнеорганических смол.

Изучение условий горячего литья кварцевой керами­ ки было проведено на порошках кварцевого стекла с удельной поверхностью 8000—10000 см2/г, полученных сухим помолом1. Известно, что наличие даже небольшой влажности порошков существенно увеличивает количе­ ство связки, необходимое для получения текущих суспен­

зий [159—161].

Порошок кварцевого стекла на протяжении 2 ч сме­ шивали с олеиновой кислотой, содержание которой варь­ ировалось в пределах 0,2—1,0%, после чего готовили термопластичные суспензии с применением связки на ос­ нове парафина и воска [151 —161]. Минимальное содер­ жание ее в зависимости от содержания кислоты состав­ ляло 12—46%. Было установлено, что термопластичные суспензии обладают определенным пределом текучести, тиксотропным характером течения и характеризуются как бингамоскне дисперсные системы. При этом суспен­ зии с содержанием 0,7—1,0% олеиновой кислоты обла­

1 Исследования проведены автором совместно с Р. Г- Макарен­ ковой.

дают наибольшей текучестью при равном содержании

связки.

На рис. 74 показано реологическое поведение термо­ пластичной суспензии кварцевого стекла.^Как следует из рис. 74, в области изученных напряжении сдвига ее вяз-

Выжигание связки осуществлялось по общепринятым режимам. Пористость полуфабриката после выжигания связки, определяемая ее содержанием, была значитель­ но большей, чем при шликерном литье, и находилась в пределах 27—36%. Спекание осуществлялось при темпе­ ратурах 1250—1300°С. В отличие от высокоплотных шликер'ных отливок, спекающихся при этих температурах до пористости 2—7%, пористость керамики, полученной тер­ мопластичным литьем, составила 10 15%.

В последнее время проведен целый ряд работ [35, 162—163]* по формованию некоторых видов керамики с использованием в качестве связки кремнеорганических смол. Преимуществом такого метода формования явля­ ется возможность уменьшения усадок при обжиге и вы­ сокая прочность отформованного полуфабриката, позво­ ляющая осуществлять механическую обработку до обжи­ га. Согласно данному методу, керамический порошок

* Пат. (США), № 3116157, 1960; № 3549393, 1966.

147

смешивается с растворенной смолой (с добавкой катали­ затора), затем полученная смесь подвергается испаре­ нию до полутвердого состояния п прессованию в прессформах с электрическим подогревом [35]. Указывается [162], что оптимальным прті термопластичном прессова­ нии являются параметры: давление 210—350 кгс/см2, температура 160—190°С. При температуре около 500°С кремнеорганическая смола превращается в аморфный кремнезем.

В работе [35] при получении кварцевой керамики ме­ тодом термопластичного прессования были использова­ ны две термореактивные кремнеоргаппческпе смолы на основе метнлбутилового эфира, в качестве катализатора применяли триэтиламин. Смолы в процессе разложения давали выход аморфного кремнезема в пределах 78— 80%. Содержание связки варьировали в пределах 10— 24%. Отмечается исключительно высокая прочность по­ луфабриката до обжига (апзг~200 кгс/см2). Температу­ ра обжига достигала 1200—1400°С. Пористость образцов после обжига при 600°С (после разложения смолы) со­ ставляла 17—22%. В данной работе были отмечены низ­ кие значения прочности обожженных образцов, что свя­ зывается с появлением при обжиге кристобалита. Дан­ ный метод представляет несомненный интерес и нужда­ ется в более детальном изучении.

Электрофоретическое формование

В работе [81] была изучена возможность электрофо­ ретического формования кварцевой керамики. В каче­ стве исходных при этом были приняты высокоплотные суспензии, позволяющие получать при обычном шликерпом литье высокую плотность отливок.

Было установлено (см. рис. 21), что стабилизация су­ спензий кварцевого стекла посредством механического перемешивания равным образом влияет на плотность полуфабриката, отформованного как обычным шликериым литьем, так и методом электрофореза. При этом значения р0Тл для электрофореза равны или несколько выше (в частности, на первой стадии стабилизации сус­ пензий). Кроме того, если скорость шлпкерного литья по мере стабилизации суспензий замедляется, то на ско­ рость электрофоретического формования она не влияет (см. рис. 53). Если при шликерном литье с увеличением

148

толщины отливки скорость литья резко замедляется, то в случае электрофоретического формования она посто­ янна, что установлено при толщине отливки до 60 мм. За счет этого формовка электрофорезом по сравнению со шликериым литьем ускоряется в 5—10 раз при толщине отливки 5 мм п в 30—60 раз при толщине 25 мм.

Существенное влияние на скорость электрофоретичес­ кого формования оказывает плотность тока. При ее уве­ личении с 0,13 до 0,6 мл/см2 скорость формования повы­ шалась в 5 раз. Плотность суспензии (в пределах 1,70— 1,90 г/см3) существенного влияния на скорость формова­ ния не оказывает. Методом электрофореза отформованы крупногабаритные отливки (с высотой 1000 мм и толщи­ ной 30 мм) с равномерными показателями плотности.

Метод электрофореза опробован также при формова­ нии изделий из синтетического Si02 [267]. При этом в качестве дисперсионной среды принимался спирт.

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТОЙ КВАРЦЕВОЙ КЕРАМИКИ

В- отличие от кварцевой керамики высокой и средней плотности для ряда областей применения представляет интерес высоколорпстая теплоизоляционная кварцевая керамика [162, 41]. В большинстве из известных работ по данному вопросу создание пористой структуры дости­ галось методом ценообразования.

Метод изготовления пористых керамических материа­ лов с применением пенообразователей заключается в предварительной .подготовке суспензии и пены, последую­ щем их смешении для получения пеномассы, литье, суш­ ке и спекании [164, 165]. Общий характер показателей степени объемного заполнения керамической системы твердой фазой ср для пеиокерамических материалов по­ казан на рис. 75. Показатель ср, составляющий на стадии суспензии 0,30—0,65, в процессе получения пеномассы понижается до 0,05—0,20, а затем повышается до 0,09— 0,30 при литье и сушке, 0,10—0,40 при спекании. Как правило, процесс сушки отлгцвок пенокерамических ма­ териалов сопровождается объемными усадками 30—50%, а процесс спекания 10—20%.

Основными характеристиками пен и пеномасс явля­ ются: кратность и стойкость пены, кратность и плотность пеномассы и ее усадка при сушке. Существенную роль играет и концентрация (влажность) исходной суспензии,

144

определяющая в основном объемные изменения (усад­ ку) пеномассы при сушке. Объемное содержание твердой фазы в пеномассе СЮПм может быть определено по фор­ муле

где Сѵ— объемное содержание твердой фазы в исходной суспензии;

где рс, рпм — соответственно плотность суспензии и пено­ массы.

По показателям С„Пм и относительной плотности обожженной пенокерамики р0Тіг можно определить объ-

Рнс. 75. Обобщенная схема уплотнения керамических систем на различных стадиях технологии при получении пенокерамики:

емную величину общей усадки У0бщ (при сушке и обжи­ ге) по формуле:

Важной характеристикой пенокерамических отливок является плотность упаковки твердой фазы в материале каркаса, определяющая величину усадки, необходимую для полного спекания [164, 165].

Первые сведения о получении кварцевой пенокера­ мики были опубликованы в работе [16]. В дальнейшем

150