книги из ГПНТБ / Пивинский, Ю. Е. Кварцевая керамика

работки синтетического аморфного кремнезема высокой ■чистоты (с іпримеся'ми не более 2—:3->10—3% Na20 ) .Сте­ пень кристаллизации определяли после термообработки при температурах 1200, 1300, 1400°С в среде вакуума, воздуха, Ar, N2, СО, С02, 0 2. Установлено значительное замедление кристаллизации в среде Ar, N2, С02. Так, на-

Рігс. 3. Влияние добавок окислов на кристаллизационную ‘способность інепірозірачіного кварцевого стекла:

пример, при температуре 1200°С кристаллизация в среде воздуха начиналась после 2,6 ч выдержки, а в среде С02 — через 32 ч. При этой же температуре кристалли­ зация в среде СО, С02, Аг в первые 20—25 ч идет чрез­ вычайно медленно, в то время как в среде воздуха за 8 ч она достигает 80%.

Изучали процесс кристаллизации промышленного кварцевого стекла [97]. Кристаллизацию осуществляли при 1300°С в атмосфере воздуха на протяжении 10—15 ч. При этом образовывался кристаллический слой тол­ щиной в десятые доли миллиметра. Причем кристалли­ зация происходила не только на наружной поверхности образца, но и на внутренних поверхностях открытых ка­ налов, в то время как закрытые каналы не кристаллизо­ вались. Данный случай отчетливо иллюстрирует бесспор­ ное влияние среды «а процесс кристаллизации стекли. Было показано, что кристаллизация в вакууме (порядка 1 • ІО-5 мм рт. ст.) не только замедлялась, но и отсутст­ вовала вообще при выдержках 30—50 ч при 1300°С. Бы­ ло установлено также, что стекла, полученные при плав­ лении в высоком вакууме в тождественных условиях,

20

вели себя при последующем нагреве в кислороде, азоте, водороде и воздухе существенно различным образом. Подтверждено также, что основными активаторами про­ цесса кристаллизации являются кислород и пары воды.

В результате экспериментальных исследований авто­ ры приходят к выводу, что процесс кристаллизации квар­ цевого стекла имеет прежде всего химическую, а не ре­ лаксационно-термодинамическую природу. Кристаллиза­ ция происходит, когда стекло получает кислород для того, чтобы мог образоваться в стехиометрическом смыс­ ле значительно более совершенный кристобалит. Крис­ таллизация не происходит, когда стехиометрическая формула Si02 не может быть достигнута тем или иным способом. Согласно этим данным, плавленый кремнезем представляет собой химическое соединение формулы БіОг-ж, не имеющее тенденции к кристаллизации в усло­ виях, обеспечивающих сохранение этого дестехиометризованного состава.

Следует отметить расхождения в данных, полученных в работе [87] для синтетической Si02 и в работе [97] для кварцевого стекла при термической обработке в ва­ кууме. Если в работе [97] отмечалось полное подавле­ ние кристобалитизации кварцевого стекла, то во втором случае кристаллизация в среде вакуума была большей, чем даже в среде воздуха. Последнее, возможно, объяс­ няется большим содержанием воды в синтетическом кремнеземе.

Авторы [98] установили, что наличие в газовой сре­

Н20 в окружающей атмосфере с помощью подходящих геттеров, сильно поглощающих кислород (Сг, Si, Ge), резко снижает скорость роста кристобалита.

'Существенное влияние на кристаллизацию аморфно­ го кремнезема оказывает присутствие в нем Н20.:В ра­ боте [88] при исследовании кристаллизации аморфного кремнезема в качестве исходных материалов использо­ вали осажденную кремнекислоту с содержанием 99,35% Si02, «кварцевую шерсть» с содержанием 98,-88% Si02, •прозрачное кварцевое стекло с содержанием 99,-88% Si02 с зернистостью до 60 ммм.

Образцы исходных материалов обжигали с целью кристаллизации при различной температуре. Результаты

21

кристаллизации представлены па рис. 4, из которого сле­ дует, что при прокаливании осажденной кремнекислоты с различным содержанием воды уже при 1000—1100°С начинается образование кварца. С ростом содержания Н2'0 в исходном материале начало образования кристобалпта смещается в сторону более низких температур,

причем максимальное содержание кварца и кристобалита также наблюдается при более низких температурах. Например, при содержании в осажденной кремнекислоте 9,3% воды после 24-ч обжига при 1100°С содержание кварца достигает 81% и кристобалита 16%. При тех же условиях в кремнекислоте с 4,3%воды образуется только 30% кварца и 2% кристобалита, а при 0,45% воды — только 10% кварца. При повышении температуры коли­ чество кварца уменьшается, а кристобалита растет (при

22

1400°С достигает 100%). Эти опыты наглядно показыва­ ют влияние присутствующих ионов ОН на образование кварца и крпстобалііта. «Кварцевая шерсть» имеет такой же характер кристаллизации, как и осажденная кремнекпслота. Уже после 24-м нагрева при 1000°С образовывал­ ся кварц. При 1100°С было обнаружено максимальное содержание кварца — 36%, причем содержание кристобалита составило 33%. С повышением же температуры количество кварца уменьшается, а крпстобалита увеличи­ вается. Полный переход в кристобалит осуществляется при 1400°С. Совершенно иным оказалось поведение квар­ цевого стекла. Еще в исходном стекле ■рентгенографиче­ ски было обнаружено содержание 1% кварца, которое оставалось практически постоянным до 1.3іОО°С. После 24-'Ч нагрева при 12<00°<С появился кристобалит (2%), а при 1400°С кварцевое стекло полностью превратилось в кристобалит.

Различают два механизма действия Н20 [89]. Вода может катализировать процесс кристаллизации, разры­ вая связи Si—О—Si, но она также может быть источни­ ком кислорода для материалов с недостаточным его ■содержанием, делая их стехиометрическими. Если пред­ положить, что кристобалит предпочтительнее образуется из стехиометрического, а не из восстановленного мате­ риала, тогда и второй механизм тоже приведет к увели­ чению скорости кристаллизации.

В работе [6] описано исследование кристаллизации чистого кварцевого стекла (с примесями 1—2 ■10~2%), полученного различными способами: высокочастотным, вакуум-компрессионным и кислородно-водородным. Пер­ вые видимые под микроскопом кристаллы на поверхнос­ ти газоплавленого стекла появились через 72 ч его на­ гревания при 1350°С, в то время как на образцах стекла, полученного в контакте с графитом (высокочастотный и вакуум-компресспонный способы), первые кристаллы при той же температуре появились через 2—2,5 ч. Таким об­ разом, скорость зарождения центров кристаллизации у электроплавленого стекла примерно в 30—35 раз выше, чем у газоплавленого.

В работе [98] сравнивали кристаллизацию кварцево­ го стекла, подвергнутого тщательной полировке и кисло­ родно-водородном пламени и необработанного специаль­ но. После нагревания в течение часа при 1400°С в пер­ вом случае центры кристаллизации не были образованы,

23

тогда как во втором появление крпсто-балпта было за­ метно.

Состояние поверхности кварцевого стекла имеет ре­ шающее значение при исследовании его кристаллизаци­ онных свойств. На образцах, подвергнутых механической обработке (шлифовке и полировке), .получить устойчи­ вые результаты по кристаллизационным свойствам не представляется возможным, так как микровключення полирующих материалов сильно влияют на процесс по­ верхностной кристаллизации [6].

Оплавленная или шлифованая поверхность образца кварцевого стекла, обработанная в горячем 10—12%- ном растворе плавиковой кислоты, имеет более высокую антикристаллизациоиную устойчивость. В отличие от обычных стекол плавленый кремнезем очень чувствите­ лен к влаге. Образцы кварцевого стекла, охлаждаемые воздушной струей, кристаллизуются более интенсивно, чем в случае их охлаждения в сухой атмосфере.

Глава II -

Технология изготовления кварцевой керамики

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТЕХНОЛОГИИ

Для получения кварцевой керамики известно приме­ нение следующих видов исходных сырьевых материалов: прозрачного кварцевого стекла [11, 36, .38, 41, 43—'54, 56, 60—81], непрозрачного кварцевого стекла [15—19, 21 — 29, 37, 38, 42, 55], синтетического аморфного кремнезе­ ма [12—14] и кристаллического кремнезема [19]. Вы­ бор исходного материала зависит от требований к полу­ чаемым изделиям, массовости производства и ,др.

Общими при получении кварцевой керамики являются требования в отношении высокой чистоты исходного ма­ териала на всех технологических операциях, так как пра­ ктически все примеси являются активаторами кристал­ лизации. В связи с этим с целью исключения намола не­ желательных примесей помол и подготовку материала ведут в шаровых мельницах с футеровкой из непрозрач-

24

ного кварцевого стекла, а в качестве мелющих тел при­ меняют стержни из прозрачного кварцевого стекла [48, 62]. Кроме того, для мокрого измельчения кварцевого стекла применяют и шаровые мельницы с высокоглиноземпстой нлп муллитовой футеровкой, в качестве мелю­ щих тел при этом используют шары аналогичного соста­ ва [14].

Кварцевое стекло (применяемое обычно в виде тру­ бок) перед помолом подвергается крупному измельче­ нию, травлению в плавиковой [51] или соляной [14] кис­ лоте II многократной промывке водой. С.помощью травле­ ния достигают удаление поверхностных налетов на стекле, приводящих в ряде случаев к кристаллизации. Вследствие этого материал в дальнейшем обладает по­ вышенной стойкостью к кристаллизации. Благодаря при­ нятой в работе [51] технологии подготовки материала в процессе последующих операций сохранялась высокая степень чистоты исходного сырья и содержание приме­ сей в спеченном материале было только на 0,008% больше, чем в исходном. Последнее показано в табл. 1.

В работе [42] для получения изделий использовали непрозрачное кварцевое стекло с содержанием 99,3% БіОг, измельченное металлическими шарами до 0,06 мм II отмытое от железа разбавленной соляной кислотой. Более тонкий помол осуществляли в металлических ба­ рабанах с кварцевыми футеровкой и шарами. Материал

ристик исходного материала на спеке и кристаллизацию керамики исследования велись с использованием как про­ зрачного (с содержанием примесей ~ 0,4%), так и не­ прозрачного кварцевого стекла (с содержанием приме­ сей около 0,6%). При этом принимали несколько вари­ антов подготовки исходных материалов: сухой помол в вибромельнице без отмывке от железа, сухой помол в ■вибромелы-шцах с отмывкой от железа, мокрый помол в стальной шаровой мельнице стальными шарами с после­ дующей отмывкой от железа. Исходные материалы из­ мельчали в вибромельнице в течение 15, 30, 60, 120 и 180 мин. Дисперсность порошка характеризовалась ве­ личиной удельной поверхности от 3000 до 10000 см2/г.

Следует отметить, что непрозрачное кварцевое стек-

25

следнем случае эффективным может оказаться примене­ ние вибрации, так называемое «вибролитье» [38].

В работе [16] описан способ шликерного литья квар­ цевой керамики с добавкой в суспензию водораствори­ мой смолы (3—10%). После сушки (при 150—200°С) смола отверждается и прочность отливок при изгибе до­ стигает 490 кгс/см2, что позволяет производить их меха­ ническую обработку до обжига.

Недостаточная плотность полуфабриката (сырца) до обжига в ряде работ служила причиной низкой прочно­ сти и плотности кварцевой керамики вследствие недоста­ точного спекания и кристаллизации [20, 38, 42].

Режимы обжига кварцевой керамики выбирают та­ ким образом, чтобы обеспечить высокую скорость спека­ ния без появления существенного количества кристобалнта [47, 48, '51]. Спекание кварцевой керамики прово­ дилось в среде воздуха (силитовые печи), газовых печах [37, 76] и вакууме [67]. Интервал температур спекания кварцевой керамики сравнительно узок и поэтому суще­ ственную роль играет равномерность температурного поля в печи обжига.

Режимы обжига изделий из кварцевой керамики вы­ бирают таким образом, чтобы при температуре 1000— 1300°С (область возможной кристаллизации) обеспечи­ валась сравнительно высокая скорость нагрева (200—

500град).

Всвязи с тем что в целом ряде работ не были достиг­ нуты высокие показатели по плотности и прочности квар­ цевой керамики ввиду ее кристаллизации при сйекании, проводились исследования по пропитке материала [16]. В качестве пропиточных веществ опробованы: гидролизованный этилсиликат [16, 19], хлористый алюминий [16], кремнийорганические смолы [42]. В работе [42], напри­ мер, посредством пропитки кремнийорганической смолой удалось понизить пористость изделий с 18 до 12%, пре­

дел прочности при сжатии с 600 до 1000 кгс/см2, изги­ бе — со 170 до 250 кгс/см2.

Для герметизации поверхности кварцевой керамики применяли поверхностное оплавление плазменной го­ релкой, а также гидрофобные .покрытия [16].

Вслучае применения изделий из кварцевой керамики

вобъектах, требующих высокой точности размеров, про­ изводится ее механическая обработка, например алмаз­ ное шлифование.

28

СУХОЕ ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА

Получение порошков кварцевого стекла с опреде­ ленной дисперсностью и зерновым распределением яв­ ляется одним из основных процессов при получении кварцевой керамики. Только при одностадийном методе подготовки суспензий [51, 73] измельчение происходит непосредственно в процессе их получения. Процесс сухо­ го измельчения кварцевого стекла осуществляется, как правило, в шаровых мельницах о футеровкой и непроз­ рачного кварцевого стекла с применением мелющих тел из кварцевого стекла или корунда.

В работах [30, 31, 34] сухое измельчение осуществля­ лось в вибромельнице как с последующей отмывкой от

Применение для измельчения кварцевого стекла агрега­ тов с металлическими рабочими органами представляет­ ся нежелательным. Обусловлено это не только дополни­ тельными технологическими трудностями (связанными с отмывкой), но и ухудшением свойств суспензий, полу­ ченных на основе таких порошков.

В работе [62] кварцевое стекло измельчали в шаро­ вой імелы-м-іце с кварцевой футеровкой (У—175 л, dm — 560 MIM, I—720 мм, п—48 об/мин). Отношение по массе между загружаемым материалом и мелющими телами принималось 1 : 1 (по 60 кг). Кварцевое стекло применя­ ли в виде высушенного боя трубок (с диаметром 10— 20 мм, толщиной стенки 1—2 мм и длиной 20—100 мм).

Мелющие тела представляли собой окатанные стерж­ ни из кварцевого стекла (с диаметром 20—40 мм, длиной 40—80 мм, средней массой одного стержня 70—80 г). Насыпная объемная масса мелющих тел составляла 1,36 кг/дм3 (плотность упаковки 62%). Учитывая срав­ нительно крупнокусковую загрузку материала, в широ­ кой мельнице осуществлялось как дробление, так и тон­ кое измельчение.

Кинетика измельчения кварцевого стекла показана на рис. 5. Резкий рост удельной поверхности продукта измельчения наблюдается в первые 80 ч, после чего идет

замедление и превращение измельчения (в области ве-

29