книги из ГПНТБ / Пивинский, Ю. Е. Кварцевая керамика

был опубликован ряд работ по получению пористой кварцевой керамики как пенным способом [26, 41], так и другими [32, 164]. В работе [41] кварцевую пенокерамику получали с применением клееканифольной эмуль­ сии. Суспензии при этом были приготовлены различны­ ми способами из порошков сухого впбропомола или по­ лученных мокрым помолом в гуммированных и стальных ■шаровых мельницах. Лучшие результаты при этом были получены из суспензий, полученных мокрым помолом. Оптимальное значение pH (3—4) достигалось в процессе кислотной отмывки от намола железа и исследующей серии декантаций. Свойства пеномассы, высушенных и обожженных образцов, представлены в табл. 10.

Для получения пенокерамики с Рпн^О.б г/см3 необхо­ димая влажность суспензии составила ~40% . Уменьше­ ние влажности суспензии приводило к уничтожению части пены и получению материала с плотностью 0,80 г/см3. Обжиг пенокерамики осуществлялся при 1250°С при скорости подъема температуры 100—150°С в час.

Полученная в работе [41] кварцевая пенокерамика по типу структуры, согласно классификации, предложен­ ной в [164], относится с ячеистой, не имеющей спекше­ гося каркаса. Керамика с такой структурой обладает пористыми перемычками и сферическими пустотами. Не­ возможность получения кварцевой пенокерамики со спекшимся каркасом в работе [464] объясняется склон­ ностью материала при спекании ккрнстобалнтизации, что вынуждало заканчивать процесс спекания на начальных стадиях при сравнительно низких усадках.

Одной из причин частичной кристаллизации материа­ ла при спекании и невозможность достижения спекшего­

151

ся каркаса керамики в указанной работе является, види­ мо, сравнительно низкая плотность упаковки твердой фазы в перемычках. Последнее приводит к необходимо­ сти повышения температуры или продолжительности спе­ кания. В этой связи представило интерес изучить возмож­ ность применения для получения кварцевой пенокерамики высокоплотных суспензий кварцевого стекла, полу­ ченных по методам [51].На перспективность использова­ ния таких суспензий указывалось и в работе [164].

При поставке данных исследований1 предполагали, что, используя высококонцентрированные суспензии, представится возможным получить пеномассы с низкой влажностью, с малыми объемными изменениями при сушке, высокой плотностью упаковки твердой фазы в каркасе и, как следствие, пенокерамнку с малыми усад­ ками при спекании. Структура при этом в зависимости от предъявляемых требований, может быть как со спек­

шимся каркасом (пустотно-спекшаяся), так п не имеющая спекшегося каркаса.

В качестве пенообразователя использовалась клее­ канифольная эмульсия. Кратность выхода пены пп сос­ тавляла, как правило, 20 (плотность пены 0,05 г/см3). С целью увеличения устойчивости пены изучены добавки метилцеллюлозы и аэросила, вводимые в расчете 0,5 и 1,0% на массу эмульсии. Одним пз показателей устой­ чивости пены У„ является [149] время, за которое высо­ та столба пены убывает в два раза. Из рис. 76, где по­

лозы. Указанный эффект достигается за счет существен­ ного увеличения реологических характеристик (предела текучести и структурной вязкости) пены. Как видно из рис. 77, где показана зависимость вязкости от напряже­ ния сдвига как для исходной, так и для пен с добавкой метилцеллюлозы, последняя приводит к резкому росту г|. Полная реологическая кривая пены (без добавок) по­ казана на рис. 78. Исходная пена характеризуется как твердообразная дисперсная система с отчетливо выра­ женным пределом текучести и тиксотропным характером течения.

1 Исследования проведены автором совместно с Р. Г. Макарен­ ковой.

152

На том же рисунке показано реологическое поведение исходной суспензии кварцевого стекла и .пепомассы. С\с- дензия обладает сравнительно низкой вязкостью и нью­ тоновским характером течения, а пеномасса существен­ ным пределом текучести (значительно большим, чем ^ у исходной пены) п резко выраженной тиксотропией. \а -

целлюлозы

рактерно, что при определении свойств на ротационном вискозиметре методом обратного приложения нагрузки отмечается гистерезис вязкости, обусловленный частич­ ным разрушением структуры пеномассы. Увеличение прочности (а соответственно и устойчивости) пеномассы по сравнению с исходной пеной обусловлено образовани­ ем пространственного коагуляционного каркаса и повы­ шением структурно механических свойств самих жидких прослоек пены в результате их бронирования частицами дисперсной фазы.

■При изучении влияния зернового состава исходных суспензий на свойства пеномассы и материала установ­ лено, что крупнодисперсные суспензии приводят к полу­ чению неустойчивых (расслаивающихся) пеномасс. Луч­ шие результаты достигаются на суспензиях со средним

153

зерновым составом (2—5% частпц>50 мкм 3Ö—35% до 5 мкм). Оптимальными же свойствами обладали пеномассы, полученные из тонкодисперсных суспензий (зер­ новой состав — кривая 2, рис. 75), полученных при ис­ пользовании корундовых мелющих тел.

В отличие от условий получения пеномасс из многих видов керамики, где лучшим считается pH в пределах

2,5—5,0 в данном случае оптимальным оказалось значе­ ние pH, равной 1,0—2,0. Для этого суспензия с исходным значением pH, равным 3—4, подкислялась соляной кис­ лотой. Пониженное значение pH в данном случае обус­ ловлено, видимо, повышенной концентрацией суспензий. Так, объемное содержание воды в суспензиях с опти­ мальными свойствами было в 2,5—3 раза меньшим по сравнению с обычно применяемым [164]. При смешива­ нии суспензии с пеной pH пеномассы повышался до 5— 6, что обусловлено щелочностью пенообразователя.

Результаты исследований по влиянию плотности (влажности) двух видов исходных суспензий на основ­ ные характеристики пеномасс и пенокерамики показаны на рис. 79, 80. При этом исходные пены применялись без добавки стабилизатора (рис. 79) и с добавкой 0,5% метилцеллюлозы (рис. 80). Как следует из рис. 79, для, слу­ чая тонкодисперсных исходных суспензий и нестабилизированных пен максимальные значения прочности и минимальные значения плотности пеномассы достигают-

154

ся в интервале рс =Л ,75-4-1,85 и 1,70ч-1,80 г/см3 соответ­ ственно. Максимальная кратность пеномассы нПм при значениях рс = 1,75ч-1,80 г/см3 повышается до б. Значения вязкости даже для разрушенной структуры пеномассы (кривая 6) значительно выше вязкости суспензии при

К%

Рис. 79. Зависимость параметров пеномассы н пенокерамн'кн от плотности (влажности) -исходной суспензии кварцевого стекла:

равной влажности, причем характер ее возрастания с ростом рс более пологий. С увеличением плотности (уменьшением влажности) суспензии уменьшаются зна­ чения общей объемной усадки при сушке и обжиге. Мак­ симальные значения пористости материала (75%) дости­ гаются при рс= 1,85 г/см3 (кривая 7). Как следует из кривых /, 3, 4, этой плотности суспензии не соответству­ ют минимальные значения СѴаш рпм и максимальные /гп.

155

Для случая среднезернпстых суспензий и стабилизи­ рованных пен (см. рис. 80) максимальные значения ппм, Рks и минимальные для рп и С Ипм достигаются в интерва­ ле плотности суспензий 1,70—1,75 г/см3. Этому же интер­ валу плотности суспензии соответствуют п минимальные значения пористости пенокерамнкн (кривая 4). Как и в

Р-нс. SO. Зависимость параметров псномаесы и керамики от плотностш исходной суспензии:

предыдущем случае, с увеличением рс уменьшается об­ щая усадка.

Из приведенных на рис. 79, 80 данных следует, что реологические характеристики пеномасс или суспензий являются определяющими. К примеру смещение опти­ мального интервала рс в сторону суспензий с меньшей плотностью для случая, показанного иа рис. 80, обуслов­ лено существенным увеличением вязкости как пены, так и пеиомассы при введении метилцеллюлозы. Резкое уве­ личение р„м (уменьшение ппм) при высоких значениях Рс обусловлено высокой вязкостью исходной суспензии.

156

Оптимальной для получения пеиомаес являются суспен­ зии с вязкостью в пределах 0,5—1,0 П. Наличие опреде­ ленной величины предела текучести Р а, придает пеномассам структурную прочность, необходимую для их ус­ тойчивости. Недостаточная величина Ра, приводит к по­ вышенной усадке пеномассы при сушке.

Как известно [166], деформируемость (растекаемость) дисперсных систем под действием собственной массы может быть оценена посредством определения по­ казателя «критической высоты формоохраняемости ZKp, под которым принимается отношение предела текучести к плотности системы, т. е.

■В момент извлечения пеноотливки из формы показа­ тель. ZKp должен быть не меньше ее высоты. В противном случае будет наблюдаться растекаемость. (деформация) 'полуфабриката в нижней части. В связи с этим сущест­ венной характеристикой .пеномасс является временная за­ висимость их Р а , , определяющая тем самым необходи­ мую продолжительность пребывания отливки в форме. При использовании пеномасс с оптимальными характе­ ристиками необходимая величина ZKP достигается через 2—3 ч после формования. Величина Ра, резко возрастает по мере высыхания пеномасс. Однако интенсификация сушки в начальный период посредством повышения тем­ пературы (даже до 40—50°С) недопустима. Вызвано это тем, что с ростом температуры уменьшается как Р а , , так и вязкость суспензий, что приводит к разрушению струк­ туры пеноотливки.

Основным отличием результатов, полученных при ис­ пользовании высококонцентрированных суспензий, по сравнению с имеющимися сведениями как для кварце­ вой пеиокерамики [34], так и других ее видов [164], яв­ ляется значительно меньшая влажность пеномасс с оп­ тимальными свойствами и, как следствие, малые объем­ ные изменения системы как на стадии литья (сушки), так и спекания. К примеру, если оптимальные свойства пеномасс из А120 3 достигаются [164] при объемном со­ держании воды 80% (влажности 50%) в исходных сус­ пензиях, для кварцевой пеиокерамики 69%, то в данном случае возможно получить пеномассы из суспензий с объемным содержанием воды 30—36% (влажностью

157

lg—18%). В евязп с этим представдяотея_ возможным существенно ускорить процесс сушки. Одновременно > моньшаетея склонность пеноотливок к синерезис'у, а ма­ териал обладает повышенной однородностью.

Усадка отливок в процессе сушки может быть пони­ жена до 2—5 % (объемп.) против 30—50%, по известным данным [164]/

Плотность упаковки твердой фазы в каркасе пеноотлнвки при .этом находится в пределах 0,80—0,85, что по­ зволяет производить полное спекание материала со срав­ нительно низким и объемными изменениями (до 15-~ 20%), без заметной кристаллизации и с пустотиоспекшимен каркасом. Даже частичное спекание (с объемной усадкой 2—5%) кварцевой пенокерамики приводит к возникновению закрытой пористости. Для керамики с ха­ рактеристиками и режимами спекания, указанными на

.рис. 79, 80, закрытая пористость достигала 30%.

В работе [57] разработан способ вспенивания пенокварцевой керамики, с помощью которого достигается резкое упрочнение гіеномассы до и после сушки. Послед­ нее достигается посредством введения небольшого коли­ чества желатины н формалина (2—4%). Этот процесс, однако, достаточно полно и быстро протекает только при отрицательных температурах (минус Ю — минус 25°С), Устойчивость пеномасс при введении формалина сохра­ няется при pH в пределах 4—6, что достигается добав­ кой фосфорной кислоты. При использовании этого метода полуфабрикат непосредственно после размораживания освобождают из формы и подвергают сушке.

В качестве исходного сырья для получения керамики по описанному методу было использовано непрозрач­ ное кварцевое стекло (стеклобрус) с содержанием 97,94% Si02. Для подавления кристаллизации вводили 3—5% бората кальция.

4'госле дробления и электромагнитной сепарации ма­ териал измельчался сухим методом до удельной поверх­ ности 5300—6000 см2/г. На основе порошков приготовля­ ли суспензии влажностью 32—42%. В суспензию вводи­ ли смолосапониновую вытяжку из мыльного корня в ко­ личестве 10—20% на твердую фазу, фосфорную кислоту и желатину (2—4%). После перемешивания и взбива­ ния суспензии в пеномассу вводили 4%-ный раствор формалина в количестве 40% от массы желатины. От­ ливку изделий вели в разъемные металлические формы,

158

которые помещали в холодильную камеру, где выдержи­ вали 10—18 ч при температуре минус 20—25°С. После размораживания изделия освобождали из формы и ус­ танавливали между двумя сетчатыми электродами су­

1,5% длилась 0,'б—4 ч (в зависимости от раз-мера и объ­ емного веса материала).

Растрескивания при сушке не наблюдалось. Проч­ ность при сжатии материала с плотностью 0,8—0,9 г/см3 составляла 10—15 кгс/ см2.

Существует принципиальная возможность получения высоко-пористой кварцевой керамики вакуум-термичес- ким способом [164], основанным на способности кварце­ вого стекла или керамического полуфабриката пз квар­ цевого стекла вспучиваться при нагревании в вакууме вследствие наличия в -массе многочисленных газовых включений (пор) растворенных газов. При нагревании заготовок до температуры размягчения происходит рез­ кое увеличение объема, образуется ячеистая структура с частично замкнутыми порами (при плотности матери­ ала до 0,25—0,30 г/см3). Пористость и размеры пор опре­ деляются режимом вакуум-термической обработки. Не­ достатком материалов, полученных указанным способом, является присутствие пор больших размеров и трудность регулирования структуры.

Пористые материалы на основе кварцевого стекла получены также с использованием поропластов [40]. При этом рекомендован следующий состав: 41,6% квар­ цевого стекла; 31,2% алюмофосфатной связки; 15,6% глицеринового эфира адипиновой кислоты; 11,-6% вспе- -нивателя (толунлендинзоцпанат). При этом получены материалы с ілор-и-стостыо 82—86% и прочностью при сжатии 14—36 кгс/см2.

Для создания теплозащитной кварцевой пенокерамнки с повышенной механической прочностью и другими эксплуатационными характеристиками была нзготовлеіна керамика, пропитанная смолами [20].

■В качестве пропитывающих материалов для пеноке рамикп были изучены смолы на основе фенола и термо­ пласты. При -пропитке керамики фенольными или фенилсилановыми смолами получались бездефектные керами­ ческие материалы, при использовании же термопластич­ ных составов образовывались трещины или другие по-

159

вреждешія структуры. Этот Недостаток устраняли путем пропитки смесью термопластичных и термореактивных

смол.

СПЕКАНИЕ КВАРЦЕВОЙ КЕРАМИКИ

Теория спеканий

В настоящее время является общепризнанным, что ме­ ханизмом спекания тел, сформованных из аморфных по­ рошков, не кристаллизующихся в процессе спекания, яв­ ляется вязкое течение [65, 168—170].

Процесс спекания твердых кристаллических однофаз­ ных тел под действием сил поверхностного натяжения был впервые рассмотрен Френкелем [171] и с точки зре­ ния развитой им молекулярно-кинетической теории твер­ дых и жидких тел трактовался как процесс вязкого объ­ емного течения частиц. Предполагалось, что процесс вяз­ кого течения в кристаллических телах имеет такой же характер, как в жидкостях и аморфных телах, т. е. про­ исходит путем миграции подвижных дырок. Теория спе­ кания, в основу которой положен механизм вязкого тече­ ния, рассмотрена на идеализированных моделях (шари­ ках) и ее нельзя применить непосредственно для реаль­ ных порошковых тел [65]. Расчеты по выведенным зави­ симостям скорости заплывания сферической поры и ско­ рости роста контакта между двумя сферическими части­ цами показали, что скорость спекания в рамках выбран­ ных моделей постоянна, в то время как опытами и прак­ тикой установлено, что скорость спекания со временем уменьшается.

Для начальной стадии спекания, по Френкелю, суще­ ствует линейная зависимость площадки контакта от вре­

160