книги из ГПНТБ / Многокомпонентные диффузионные покрытия

слоя Fe3Al и a -фазы, причем глубина алитированного слоя, естественно, уменьшается соответственно уменьшению количе­ ства алюминия в смеси. Затем количество S1O2 становится до­ статочным для силицирования, причем из-за большого содер­ жания восстановителя образуется глубокий слой сс'-фазы Fe3Si (по-видимому, содержащей и известный процент алюминия); с дальнейшим снижением количества восстановителя процесс

вес. %si

Рис. 5. Насыщение армко-железа (1) и стали 45 (2) элементами четвер­ того типа — алюминием и кремнием:

а—насыщение из порошков элементов (£ = 1050 °С, т=6 ч, 50% А12Оз); б—.алюминотер- мическое насыщение (£=1000 °С, т = 4 ч, 60% А120з, 2% фторида натрия)

насыщения постепенно замедляется (сверхструктура в слое сменяется кремнистым ферритом).

Рассмотренные случаи дополняют классификацию В. И. Архарова и с учетом результатов, изложенных выше (см. «тре­ тий тип систем»), делают ее достаточно полной.

Ріредложенная выше классификация двухэлементного на­ сыщения не претендует на окончательную завершенность, од­ нако при наличии информации о технологии насыщения она позволяет предсказывать в качественном плане фазовый со­ став образующихся слоев и в известной мере делает обосно­ ванным прогноз их свойств. Так, например, совершенно оче­ видно,'что гетерофазные диффузионные слои не перспективны для создания коррозионностойких покрытий. Для получения износостойких покрытий предпочтение следует отдать диффу­ зионным слоям со структурой металлоподобных соединений (I и IV типы систем); для получения жаростойких покрытий наи­ больший интерес представляют II и III типы систем и т. д.

Выше отмечалось, что большое влияние на вид диаграмм состав смеси — глубина слоя оказывают мощность диффузион­

20

ного источника и концентрационная зависимость коэффициен­ тов диффузии. Рассмотрим влияние указанных факторов более подробно.

4.МОЩНОСТЬ ДИФФУЗИОННОГО ИСТОЧНИКА

ИОСНОВНЫЕ ТИПЫ ДИАГРАММ СОСТАВ СМЕСИ — ГЛУБИНА СЛОЯ

Вслучае однокомпонентного насыщения принято считать, что глубину диффузионного слоя лимитирует процесс диффузий

вобрабатываемом металле. Однако по современным представ­ лениям важную роль в обеспечении желаемых результатов процесса играет мощность внешнего, находящегося за предела­

ми насыщаемого металла (в среде) диффузионного источника. Необходимо помнить, что 100%-ное содержание насыщаю­ щего элемента вблизи поверхности детали еще не означает предела мощности источника, так как действительное содержа­ ние активного, способного к диффузии элемента всегда значи­ тельно ниже [35]. Нами, например, при исследовании процес­ са борчрования в расплаве буры с карбидом бора было установлено, что количество-бора, имеющегося в ванне, теоре­ тически достаточно для ее непрерывной работы в течение не­ скольких тысяч часов. Однако практически перевести весь бор, имеющийся в расплаве, в бориды железа никогда не удается: к моменту так называемого «истощения» ванны общее количе­ ство насыщающего элемента, извлеченного в виде боридов, составляет доли процента от полного его количества. Понятно, что разность между «теоретически полным» и практически из­ влекаемым количеством диффузанта тем больше, чем меньше способность насыщающей среды к полному прохождению со­

ответствующих процессов образования диффузанта.

Таким образом, потенциальные возможности насыщающей среды используются в настоящее время в весьма малой степе­ ни. Полное ее использование, очевидно, требует весьма тща­ тельного исследования для каждого конкретного случая хими­ ческого и электрохимического механизма процессов, протекаю­ щих в насыщающей среде. Если это до сих пор не делается с требуемой полнотой, причину необходимо искать в следующем: для большинства специалистов по диффузионному насыщению кажется само собой разумеющимся, что увеличение мощности внешнего диффузионного источника важной роли играть не может. Считается аксиомой, что, поскольку наиболее медленг ный процесс в насыщении — это диффузия насыщающего эле­ мента внутри уже имеющегося слоя, диффузионный источник просто не может быть настолько слаб, чтобы процесс диффузии его опередил, т. е. чтобы диффузант рассасывался внутрь ме­

21

талла с большей скоростью, чем он (диффузант) образуется в источнике [36]. В то же время подразумевается, что концен­ трация диффузанта на поверхности металла, откуда, собствен­ но, и начинается твердофазная диффузия, постоянна, хотя уже из сказанного выше следует, что при постоянном «отставании» процесса диффузии насыщающий элемент должен накапли­ ваться на поверхности металла [37, 38]. Математически это описано в работе [39]. Показано, что количество вещества, передаваемого активной средой поверхности образца, прямо пропорционально разности между равновесной концентрацией «верхней» фазы слоя (т. е. концентрацией, соответствующей этой фазе согласно диаграмме состояния) С° и концентрацией на поверхности слоя в данный момент Сп:

dM

= k ( C ° - C n),

dx

где k — кинетический коэффициент.

О мощности диффузионного источника в определенной мерс можно судить по концентрации диффундирующего элемента в верхнем, примыкающем к активной среде (правильнее сказать, к сорбционному слою) фильме. Эта концентрация может быть измерена, и ее изменение, характеризующее мощность диффу­ зионного источника, может быть рассчитано. Более того, мож­ но сам этот поверхностный фильм считать источником. Авторы

Аналогичные данные имеются в теоретической работе [41]. При хромировании в газообразной высокоактивной среде по­ казатель степени в приведенном выше выражении становится равным единице, т. е. зависимость оказывается прямолинейной [42]. Авторы этой работы замечают, однако, что это характер­ но только для очень благоприятных условий насыщения (на­ пример, для высоких температур процесса). Прямолинейный характер эта функция должна иметь также при возникновении на поверхности слоя все более концентрированных соединений: график функции Cx—f( т) будет иметь вид почти горизонталь­ ных «ступеней», соответствующих возникновению все более насыщенных фаз, не имеющих областей гомогенности.

22

Авторы [43, 44] перечисляют случаи уменьшения мощности диффузионного источника во времени:

а) наиболее простой случай: мощность источника остается постоянной Сх — Z0 = a = const. Источником является либо жидкая или газообразная фаза с объемом, бесконечно боль­ шим в сравнении с объемом деталей, либо соединение фикси­ рованного состава; в последнем случае граница раздела фаз должна будет сдвигаться со временем в сторону фазы-источ­

болическому закону

где То — инкубационный период возникновения слоя, а Т — (постоянная) температура процесса. Этот закон действует в случае, если источником является твердый раствор, на грани­ це раздела которого с рассматриваемой фазой есть скачок концентрации. Поступление легирующего элемента лимитиру­ ется процессом диффузии сквозь фазу-источник;

в) мощность источника со временем снижается по линейному

т

Причиной снижения может яви-

Т

ться уменьшение содержания насыщающего элемента в активной среде (например, при использовании порошкообразной среды без активатора).

Таким образом, на практике могут встретиться самые раз­ личные законы изменения мощности диффузионного источника во времени. И если есть сомнения в возрастающем характере этой зависимости (например, при рассасывании уже сущест­ вующего слоя или насыщения в очень малоактивной среде), необходимо при определении продолжительности процесса учитывать уменьшение мощности источника по одному из при­ веденных выше законов.

Выше неоднократно указывалось, что решающее влияние на вид диаграмм состав смеси — глубина слоя, а следователь­ но, и на результаты двухкомпонентного насыщения оказыва­ ет мощность диффузионного источника. Ниже рассматривают­ ся эти явления в «чистом виде», т. е. без учета взаимодействия диффузантов в насыщающей смеси и без учета взаимного влияния диффузионных потоков в образце, а также классифи­ кация основных типов диаграмм состав смеси — глубина слоя, основанная на общих термодинамических закономерностях.

Сначала рассмотрим диффузию одного элемента, сопро­ вождающуюся фазовой перекристаллизацией (рис. 6, а). Как уже отмечено выше, взаимным влиянием диффузионных пото-

23

Рис. 6. Распределение концентрации диффундирующего элемента при диф­ фузии с фазовым переходом 1-го рода (а) и зависимость величины | от граничной концентрации диффузанта Сп (б)

ков в образце пренебрегаем, т. е. не учитываем перекрестные коэффициенты диффузии в выражениях:

а основное внимание уделяем определению граничных концен­ траций диффундирующих элементов. Граница фазового раз­ дела движется по закону

|о от граничной концентрации Сп.

При Сп, близкой к Сі, |о мало. Для малых значений | 0

24

Отвлекаясь от механизмов образования активных атомов на­ сыщающих элементов, доставки и адсорбции их на насыщае­ мой поверхности, рассмотрим условия равновесия на границе адслой—металл, которые довольно быстро достигаются в про­ цессе насыщения. Адсорбционный слой на насыщаемой поверх­ ности практически состоит только из адсорбированных атомов элементов А и В, т. е. представляет собой бинарную систему. Таким образом, условия равенства химических потенциалов этих элементов в адслое и металле записываются следующим образом:

I РЛ {СА ) = рЛ {СА , С в ), Рй (С% ) = рВ (С А , С в ),

1 Са + С%= 1.

Верхний индекс а относится к величинам адслоя. Для сокра­ щения записи давление и температура в выражениях (9) опу­ щены. Концентрации Са и Св представляют собой граничные

25

концентрации элементов А и В в объеме насыщаемого образ­

ца *.

С помощью выражений (9) проанализируем, как влияет

увеличение концентрации компонента В в смеси (6С в>0) на граничные концентрации СА и Св■Очевидно, что изменения концентраций адсорбированных атомов А и В связаны с вели­

чиной ЬС% соотношениями

Величина / зависит от состава смеси и условий насыщения. Практически всегда величина / положительна, хотя не ис­ ключена возможность того, что при определенных условиях насыщения она может принимать отрицательные значения.

Варьирование выражений (9) дает:

При этом мы пренебрегаем зависимостью величин \.іаА и

от поверхностной концентрации адсорбированных атомов. Это вполне допустимо, так как в процессе насыщения достигаются значения поверхностной концентрации адсорбированного ве­ щества, близкие к предельному значению, соответствующему образованию мономолекулярной пленки.

Найденные из уравнений (11) изменения граничных кон­ центраций ЬСЛ и ЬСв, вызванные увеличением концентрации элемента В в смеси, записываются следующим образом:

* В целях сокращения записи нижний индекс в величинах СА и Св опущен.

26

Термодинамические неравенства в данном случае дают (см. [34]):

Из соотношений (12), (13) видно, что если d\iA/dCB>0, то бСл<0, 8СВ>0 *. Это соответствует случаю, когда увеличение концентраций элемента В увеличивает активность элемента А, т. е. понижает его растворимость. Если сІцА/йСв< 0 (т. е. В понижает активность А), то возможен случай дСА>0. Для этого требуется выполнение условия (см. (12)):

Так как функция фй не изменяется резко с изменением СА ,

то при малых величинах СА неравенство (18) нарушается. Следо­ вательно, рост граничной концентрации элемента Л(6Сл > 0 )

при увеличении концентрации компонента В в смеси возможен лишь в некотором интервале составов насыщающих смесей. Сле­ дует отметить, что рост концентрации элемента А возможен и при f С 0 (см. (12)).

На основании графика зависимости £о = Ео(Сп), представ­ ленного на рис. 6, и проведенного выше анализа влияния кон­ центрации В в насыщающей смеси на граничные концентрации элементов А и В в объеме насыщаемого образца можно опре­

* Мы предполагаем, что f>0.

27

делить характер зависимости величины |j,^ от концентрации компонента В в смеси Св (рис. 7).

Концентрация (С°в )ф,л определяет содержание компонента В в смеси, при которой Сп,л = Сі.л (рис. 7, а), т. е. перекристал­ лизация насыщаемого металла под влиянием элемента А уже не происходит. На рис. 7, б показан случай, когда с увеличением содержания В в смеси не происходит монотонное уменьшение

Рис. 7. Зависимость величины £0,д от концентрации элемента В в смеси

граничной концентрации элемента А. Случай монотонного умень­ шения граничной концентрации элемента А изображен на рис. 7, а.

Исходя из графиков, представленных на рис. 7, возможные типы диаграмм состав смеси — глубина слоя можно разделить на две группы. Первый тип изображен на рис. 8, а, второй — на рис. 8, б.

Приведем экспериментальные данные, подтверждающие правильность изложенных выше закономерностей.

Изменение мощности диффузионного источника при одно­ компонентном насыщении достигалось введением в насыщаю­ щую смесь инертной добавки (AI2O3), содержание которой в смеси варьировалось от 0 до 100%- Насыщение проводилось по двум вариантам — при наличии и при отсутствии хлористого аммония. Титанирование без добавки NH4C1 оказалось невоз­ можным. Хромирование в отсутствие NH4CI хотя и происхо­ дит, но весьма медленно. Газообразующая добавка существен­ но интенсифицирует процесс насыщения указанными и им по­ добными элементами; это классический случай ее влияния: названное влияние сказывается количественным и не изменяет ни природы, ни фазового состава диффузионных слоев.

Полученные результаты приведены на рис. 9. Нетрудно за-, метить, что характер кривых на рис. 7 и 9 полностью совпадает. Исключением является алитирование (рис. 9, в). В данном случае при изменении мощности диффузионного источника изменяется не только глубина слоя, но и его фазовый состав: при содержании алюминия в смеси, меньшем 50%, формирует­

28

ся слой a -фазы небольшой толщины; уменьшение количества А120 3 и увеличение алюминия приводит к образованию диффу­ зионных слоев значительной толщины, состоящих главным об­ разом из алюминидов железа. При наличии в смеси МН4С1 концентрационный интервал образования алюминидов еще более расширяется. Столь резкое изменение концентрации алюминия в диффузионном слое не может не сказаться на его

Рис. 8. Возможные типы диаграмм состав смеси — глубина слоя:

а—диаграммы первого; б—второго типа

диффузионной подвижности. Если учесть концентрационную зависимость коэффициента диффузии, полученные результаты легко объясняются.

Вторым вопросом является выяснение влияния мощности диффузионного источника на интенсивность и результаты двухкомпонентного насыщения. Мощность диффузионного ис­ точника в этом случае изменялась за счет изменения состава смеси, а также за счет введения активизатора (NH4C1). В наи­ более «чистом» виде указанное влияние проявляется и в сис­ темах III и IV групп, когда химическое взаимодействие диффузантов в насыщающей смеси практически отсутствует. Полученные результаты достаточно подробно обсуждались в предыдущем разделе. Дополнительные экспериментальные

29