книги из ГПНТБ / Многокомпонентные диффузионные покрытия

бенно с однофазным строением боридного слоя. Подобного рода исследования позволят дать конкретные рекомендации о перспективности практического использования описываемого процесса!

В заключение настоящей главы необходимо обратить вни­ мание на тот факт, что имеющиеся в литературе сведения о свойствах комплексных диффузионных слоев с участием бора не дают оснований для обобщающих выводов о преимуществах того пли иного комплексного покрытия по сравнению с борнрованием. Поясним сделанное заключение конкретным приме­ ром: выше отмечалось, что в определенных конкретных усло­ виях испытания бороцирконированные стали обладают более высокой износостойкостью, чем борированные, однако из это­ го не следует, что бороцирконировапие можно рекомендовать для всех без исключения изделий, работающих на износ.

Для того чтобы иметь возможность делать подобного рода

испытаний (например, при изучении износостойкости: скорости скольжения, величины удельной нагрузки, характера дина­ мичности ее приложения, температуры испытания и т. д.). По нашему мнению, это — задача уже сегодняшнего дня. На­ сколько изложенный подход является важным, можно проил­ люстрировать следующим примером.

Нами совместно с Н. Н. Голего, В. Ф. Лабунцом и М. Н. Мартынюком проведено исследование износостойкости боридных покрытий (в том числе многокомпонентных). При по­ стоянной нагрузке 10 кГ/см2 в широком диапазоне изменения скорости скольжения испытания выполнены по методике, опи­ санной в работе [330].

Из приведенных в табл. 56 данных видно, что при принятых условиях испытания только бороцирконированная сталь 45 обладает большей износостойкостью (при малых скоростях скольжения), чем борированная.

Преимущества других комплексных покрытий не очевидны и дискуссионны. Скорее, напротив, предпочтение следует от­ дать не комплексным покрытиям, а однофазному борированию (в расплаве буры с карбидом кремния).

Анализ приведенных результатов позволяет сделать сле­ дующие выводы:

1. Результаты, полученные при фиксированных условиях испытаний, нельзя переносить на другие условия, выходящие за рамки проведенных исследований. (Бороцирконированные стали обладают большей по сравнению с борированными из­ носостойкостью при малых скоростях скольжения и меньшей при высоких).

192

* Режим насыщения подбирался так, чтобы глубина слоя получалась, примерно одинаковой и равной 120— 140 мк.

**Использован алюминотермический метод получения покрытий.

2.В случае необходимости рекомендации того или иного способа упрочнения для конкретного сорта изделий необхо­ димо его подвергнуть испытанию на весь комплекс физико­ механических и химических воздействий, которые испытывает упрочняемая деталь.

3.Окончательные выводы должны быть сделаны из ана­ лиза результатов испытаний с учетом технико-экономических показателей сравниваемых процессов.

13. Зак. 55

Г л а в а III

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ ПОКРЫТИЯ С УЧАСТИЕМ КРЕМНИЯ

1. ХРОМОСИЛИЦИРОВАНИЕ

Совместное насыщение металлов и сплавов кремнием и хромом—хромосилицирование — известно сравнительно давно [332, 333 и др.]. Хромосилицированный слой низкоуглероди­ стых сталей в некоторых средах отличается большей окалино­ стойкостью и кислотоупорностью, чем хромированный,- и большей вязкостью, чем силицированный. Хромосилицирова­ ние повышает эрозионную и кавитационную стойкость желе­ зоуглеродистых сплавов. По сравнению с хромированным совместное насыщение сталей хромом и кремнием позволяет увеличить скорость формирования диффузионного слоя.

Однако, несмотря на ряд ценных физико-химических свойств хромкремниевых покрытий, превосходящих анало­ гичные свойства однокомпонентных диффузионных слоев, этот прогрессивный метод поверхностного упрочнения не по­ лучил сколько-нибудь широкого промышленного применения.

Объясняется это, по всей вероятности, отсутствием доста­ точно технологичных способов хромосилицирования. До не­ давнего времени были опробованы лишь два способа' хромо­

[283, 332]. Оба эти метода хромосилицирования трудоемки и имеют невысокую производительность.

Для проведения газового хромосилицирования необходи­ ма специальная и достаточно сложная установка.

В последние годы разработаны более прогрессивные жид­ костные методы хромосилицирования [78, 338].

Заслуживает внимания и алюминотермический метод хро­ мосилицирования.

Хромосилицирование из порошков опробовано в работах

[335—337 и др.].

Процесс проводился при температурах 900—1000 °С в гер­ метично закрытых металлических контейнерах. Время насы-

194

щения варьировалось от 3 до 15 ч в зависимости от требуемой глубины слоя. Для насыщения используется смесь порошков хрома, кремния, окиси алюминия и хлористого аммония [78, 336, 337] или смесь соответствующих ферросплавов [336]. В работах [335, 336] для хромосилицирования применялись также специально выплавленные сплавы хрома с кремнием,,

содержащие 60,2% Сг и 1,1; 3,55; 5,04 и 8,2% Si, остальное железо. Сплавы измельчались до величины 0,5 мм и смеши­

пользованных в работе [336], приведены в табл.57.

С увеличением содержания кремния в шихте глубина диф­

+ 4%NH4C1 при температуре. 1050 °С за 20 мин на них форми­ руется диффузионный слой толщиной 0,2—0,3 мм вместо 0,04—0,05 мм при обычном нагреве в электрической печи. На стали У8 при аналогичных условиях образуется диффузионный слой толщиной 0,1 мм.

С увеличением содержания кремния в насыщающей смеси, времени насыщения и температуры процесса увеличивается

пористость диффузионного слоя как при обычном печном на­ греве. так и при нагреве ТВЧ.

Фазовый состав диффузионных слоев, получаемых опи­ санным выше способом, приведен в работе [336].

Кроме описанного выше способа хромосилицирования из порошков ферросплавов или чистых металлов, насыщение указанными элементами можно проводить из порошков окис­ лов с использованием алюминотермического метода их вос­ становления.

Чтобы избежать насыщения поверхности металла алюми­ нием, его содержание в насыщающей смеси должно быть меньше теоретически необходимого для полного восстановле­ ния окислов. Проведенные авторами совместно с Г. В. Борисенком и Г. М. Левченко исследования показали, что содер­

примера можно рекомендовать следующий состав шихты для хромосилицирования:

98% (40% А120 3 % 60 % [20 % А1 + 80 % (85%Сг20 3 Ь

4- 15%Si02)]} -I- 2%NH4C1.

Содержание балластной добавки (А120 3) должно быть не меньше 35—40 %, так как при меньших количествах окиси алюминия наблюдается значительный разогрев шихты и появляется опасность оплавления поверхности насыщаемых изделий.

шем могут образовывать сплошной слой. Образование избы­ точной фазы облегчается с увеличением времени насыщения, понижением температуры процесса и увеличением содержания в стали углерода.

Как показали результаты рентгеноструктурного фазового исследования, на поверхности хромосилицированного в порош­ ках окислов железа формируется упорядоченный твердый раствор Fe3Si, легированный хромом, с микротвердостью 850—715 кГ/мм2. В области сверхструктуры наблюдаются

196

выделения фазы Cr3Si, образующиеся в процессе медленного охлаждения с температуры процесса. За сверхструктурой располагается зона твердого раствора хрома и кремния в а- железе с микротвердостью 350—270 кГ/мм9.

При тех же условиях насыщения на поверхности углеро­ дистых сталей 45 и У8 формируется твердый раствор хрома и кремния в a -железе с выделениями в средней части слоя кар­ бидов (Cr, Fe)23C6 и (Cr, Fe)7C3 (с микротвердостью 1650 н 1225 кГ/мм2 соответственно). Концентрация хрома на поверх­ ности достигает 62,4%, а кремния — 4,0%.

Микротвердость a-фазы в области включений карбидов достигает 610—450 кГ/мм2, а ближе к перлитной зоне—290— 195 кГ/мм2. За перлитной зоной следует обезуглерожеішая зона, примыкающая непосредственно к сердцевине.

Рис. 80. Влияние условий алюминотермического процесса на хромосилицнрование сталей (/ — армко-железо; 2, 3, 4 — стали 20, 45, У8; содержание

А1 в смесях — 20%, NH4C1 — 2%):

197

Газовое хомосилицирование подробно исследовано в ра­ ботах [283, 332]; насыщение осуществлялось при температуре

НС1 + Н2; в) в среде хлора. В двух последних случаях образцы помещали отдельно от порошков ферросплавов.

Влияние способа газового хромосилицирования на глу­ бину диффузионного слоя показано в табл. 59 [283].

При хромосилицировании в среде хлора происходит преи­ мущественное насыщение стали кремнием при любых соотно­

980 °С в течение 2 ч содержание кремния на поверхности до­ стигало 6—8%, а хрома — сотые доли процента.

При хромосилицировании в среде Н2 + НС1 происходит од­ новременное насыщение стали хромом и кремнием. Скорость

0,25 мм). Увеличение содержания в шихте ферросилиция спо­ собствует увеличению глубины хромосилицированного слоя.

В Институте стали и сплавов под руководством А. Н. Минкевича разработан способ хромосилицирования в среде хло­ ристого водорода. При этом способе хромосилицирования на­ сыщающая смесь (феррохром+ ферросилиций) располагается со стороны ввода в реторту хлористого водорода; обрабаты­ ваемые детали загружаются с противоположной стороны ре­ торты. Во время процесса насыщения через реторту непрерыв­ но продувается хлористый водород.

Метод электролизного хромосилицирования разработан Ф. В. Долмановым и Л. С. Ляховичем и впервые описан в ра­ боте [78]. Расплавы для хромосилицирования , приготовляв лись сплавлением моносиликата натрия с окисью хрома.

198

С целью повышения жидкотекучести в расплав вводился хло­ ристый натрий (15—20% от веса основной смеси).

Меньшие количества хлористого натрия не дают желае­ мого эффекта, а при больших содержаниях происходит рас­ слоение расплава в связи с неполным растворением NaCl. Кроме того, добавление в расплав хлористого натрия в коли­ чествах, превышающих его растворимость в расплаве окис­ лов Na20 + Si02 + Cr203, приводит к резкому увеличению ско­ рости испарения соли и загрязнению атмосферы.

Сплавы приготовлялись в следующей последовательности.

после чего в расплав небольшими порциями вводилась окись хрома, при этом расплав тщательно перемешивался.

Варьируя соотношение составляющих расплава (Na2Si03 и Сг20 3), режим электролиза и температуру процесса, можно в довольно широких пределах регулировать количество выде­ ляющихся на катоде активных атомов хрома и кремния и тем самым изменять строение слоя (от чисто силицированного че­ рез хромосилицированный до хромированного) и его свойства.

На рис. 20 приведена структурная диаграмма, показываю­ щая характер образующихся диффузионных слоев на стали 45 в зависимости от условий насыщения: состава расплава, режима электролиза и температуры процесса (1100 °С — сплошные линии, 1000 °С — штриховые линии). Структурная диаграмма имеет четыре зоны. В первой зоне образования диффузионных слоев не происходит, так как применяемые плотности тока недостаточны для образования активных атомов хрома и кремния. Во второй зоне на катоде выделяется преимущественно хром, в результате чего на стали образуется типичный для хромирования диффу­ зионный слой (рис. 81). В четвертой зоне на катоде вы­ деляются преимущественно атомы кремния и структура диф­ фузионного слоя аналогична силицированным слоям (а-твер- дый раствор с микротвердостью 300—500 кГ/мм2, рис. 82). В третьей зоне происходит комплексное насыщение стали хро­ мом и кремнием. Диффузионный слой имеет промежуточное между описанными выше слоями строение: с поверхности ста­ ли формируется карбидный слой, под ним располагается зона ос-твердого раствора (рис. 83, а). На армко-железе и углеро­ дистых сталях хромосилицированный слой представляет со­ бой твердый раствор кремния и хрома в a-Fe (рис. 83,6).

Из структурной диаграммы видно, что процесс хромосили цирования протекает в расплавах, содержащих больше 5%

199

окиси хрома, при плотностях тока более 0,15 а/см2. При уве­ личении содержания окиси хрома в расплаве область хромосилицирования расширяется. С целью отыскания оптималь­ ных условий хромосилицирования было исследовано влияние режима электролиза и состава расплавов на глубину, строе­ ние и химический состав диффузионного слоя. Приведенные на рис. 84 данные свидетельствуют о том, что увеличивать ка­ тодную плотность тока электролиза сверх 0,3 а/слг2 нецелесо­ образно, так как это не приводит к заметному росту глубины хромосилицировашюго слоя. Все дальнейшие исследования проводились при плотности тока 0,3 а/см2.

Рис. 81. Микроструктуры хромосилицированных слоев (электролиз, 15—20%

СггОз, *=1100°С, т = 3 ч, х240):

а—армко-железо, б—сталь 45

Рис. 82. Микроструктуры хромосилицированных слоев (электролиз, 0—5%

Сг20з, г=1100°С, т = 3 ч):

а—армко-железо (х240); б—сталь 45 (х320)

200

Существенное влияние на глубину и химический состав диффузионного слоя оказывает состав электролита. С увели­ чением в расплаве содержания окиси хрома толщина слоя уменьшается, а концентрация в нем хрома увеличивается.

Анализ проводился на спектрографе . ИСП-28 медными электродами с длительностью обжига 10 сек и экспозицией 35 сек в искровом режиме. Глубина повреждения поверхности не превышала 3—5 мк,

граница температурного интервала ограничивается исходя из технологических соображений (разъедание тиглей, умень­ шение.. стойкости приспособлений для подвески изделий, уменьшение срока службы нагревательных устройств и т. д.). Обычно применяемые выдержки при насыщении находятся в пределах 4—6 ч.

При оптимальных условиях насыщения (7= 1050—1100 °С,

мко-железа (ос-фазе) достигает 40—50%, а кремния — 8—10% [133].

Образующийся при хромосилицировании углеродистых сталей карбидный слой, по данным спектрального анализа, содержит 2,8—3% Si. Согласно данным рентгеновского ана­ лиза, в диффузионном слое углеродистых сталей при электро­ лизном хромосилицировании силицидных фаз не образуется, поэтому следует предположить наличие растворимости крем­ ния в карбиде Сг23С6. Изменение содержания окиси хрома в расплаве от 20 до 15% и изменение температуры процесса с 1000 до 1100°С не привело к заметному изменению содержа­ ния кремния в диффузионном слое.

Жидкостное безэлектролизное хромосилицирование осу­ ществляется в тех же по составу расплавах, что и электролиз­ ное, но с добавкой соответствующих восстановителей. В каче­ стве такого восстановителя может быть использован силикокальций. Он дешев, недефицитен и легко может быть раз­ мельчен до необходимых размеров. Силикокальций вводится

201