книги из ГПНТБ / Многокомпонентные диффузионные покрытия

Т а б л и ц а 2

Т а б л и ц а 4

60

Как видно из табл. 2, изменение состава электролита для боросилицирования приводит к изменению устойчивости окис­ лов, составляющих расплавы. Если электрохимическое восста­ новление ионов натрия, кремния и бора на катоде термодина­ мически возможно для всех расплавов, то химическое восста­ новление электрохимически образовавшимися на катоде ато­ мами натрия ионов бора возможно только в расплавах буры с 10 и 20% моносиликата натрия, а ионов кремния — невоз­ можно. В расплавах буры с 10—70% Na2Si0 3 ионы бора могут разряжаться на катоде при меньшем напряжении на ванне, а следователь^ но, и при меньшей плот­ ности тока. В расплаве с 10 % буры ионы кремния могут выделяться на ка­ тоде при меньшей плот­ ности тока, чем ионы бора.

Рис. 17. Схема процессов, про­ исходящих при электролизе расплавов системы бура — мо­ носиликат натрия

Таким образом, изменение состава расплавов системы бура —■моносиликат натрия и параметров электролиза может привести к образованию на катоде силицированных, борированных и боросилицированных диффузионных слоев.

На рис. 17 и 18 показана схема процессов, происходящих при электролизе расплавов системы бура — моносиликаг натрия, построенная на основании расчетов, и структурная диаграмма электролизного боросилицирования. Линии на схе­ ме (рис. 17) обозначают изменение напряжений разложения окислов Na20, В20 3 и Si0 2 при изменении состава электроли­ та. На диаграмме состав расплава — напряжение на ванне — структура диффузионного слоя нанесены лишь точки, относя­ щиеся к электролизу при температуре 1050 °С.

Таким образом, экспериментальная структурная диаграмма боросилицирования полностью подтверждает схему механизма процессов, проходящих при электролизном боросилицировании, построенную на основании расчетов.

61

При хромосилицировании (табл. 3) в области концентрации от 5 до 25% Сг20 3 ионы кремния электроположительнее ионов (Хрома и натрия. С увеличением содержания Сг20 3 в расплаве моносиликата натрия до 25% разность напряжений разложе­ ния окислов Сг20 3 и Na20 увеличивается (по абсолютной вели­ чине); окислов Сг20 3 и S i0 2 уменьшается практически до нуля. Ионы натрия электроотрнцательнее ионов хрома и кремния во всем интервале исследованных концентраций Сг20 3. Схемати-

Рис. 18. Структурная диаграмма электролизного боросилицирования:

1 —слой нс образуется; 2—борирование, 3—боросилицирование; 4 - -силицирование

чески области выделения различного рода ионов за счет элект­ рохимических реакций показаны на рис. 19.

Гипотетическая, построенная на основании термодинамиче­ ских расчетов, и экспериментально полученная структурные

данные хорошо согласуются. Количественные различия, по всей вероятности, обусловлены введением в расплав хлористо­ го натрия, присутствие которого в расплаве в расчетах не учи­ тывалось. Хорошее качественное совпадение расчетных и экс­ периментальных данных получено также при изучении электро­ лиза расплавов окисных систем Na20 —Сг20 3—В20 3 [77] и Na20 —В20 3—А120 3 [128].

62

Изучение системы Na20 —В20з—Ре20 3 и Na20 —В20 3—NiO представляло особый интерес как с практической, так и с тео­ ретической точек зрения. С практической точки зрения пра­ вильное понимание происходящих при электролизе указанных систем процессов важно для решения вопроса влияния загряз­ нения буры окислами железа и никеля на процесс борирования в металлических тиглях и осуществления эффективного рафи­ нирования расплава в процессе работы ванн электролизного борирования. Теоретический интерес заключается в том, что окислы железа и никеля, рас­ творяясь в буре, делают ее ионно-электронным проводни-

Напряжение,в

ком, приводят к значительным аномалиям в поведении ее как расплавленного электролита.

На основании проведенных расчетов (см. табл. 4) построе­ на схема изменения напряжений разложения окислов в системе Na2B407—Fe20 3 (рис. 21) [129]. Как видно из схемы, измене­ ние концентрации окисла Fe20 3 в расплаве буры и параметров электролиза может привести к выделению на катоде ионов бо-

Рис. 20. Структурная диаграмма элек­ тролизного хромосилицирования ста­ ли 45:

ра, бора и натрия, бора и железа и образованию боридных диффузионных слоев, ионов железа или ионов железа и нат­ рия и взаимодействию атомарного железа с материалом ка­ тода.

Как показано в работе [130], расплав буры, в котором растворены металлические окислы, после электролиза может содержать в себе атомарные металлы и их бориды. Поэтому

63

можно предположить, что в расплавах буры и окиси железа после электролиза могут находиться железо и бориды железа.

На рис. 22 показаны результаты исследования влияния содержания окислов Fe20 3 и NiO в расплаве буры на глубину диффузионных слоев. При плотности тока 0,2 а/см2, наиболее часто применяемой при электролизном борировании, увеличе­

слоев па стали 40. После электролиза в расплавах с большей концентрацией окислов Fe20 3 и NiO боридные слои на образ­ цах отсутствовали.

Влияние плотности тока электролиза на глубину боридного

Рнс. 21. Схема изменения напряжений разложения окислов в системе бура—окись железа

Рис. 22. Влияние содержания окислов железа (а) и никеля (б) в расплаве буры на глубину диффузионных слоев (£=950°С, т = 2 ч, плотность тока

0,2 а!см2)

64

В расплавах, содержащих до 3% Fe20 3, на катоде образу­ ются только боридные диффузионные слои. При концентрации Fe20 3 в расплаве 3—5% на стальном катоде образуются или слои железа (а —Fe), или боридные слои (при высоких плот­ ностях тока).

С целью уточнения схемы механизма процессов, происхо­ дящих при электролизе расплавов буры с окислом Fe20 3, был проведен рентгеноструктурный фазовый анализ нерастворимой в воде части электролита (бура с 5% Fe20 3) после электролиза

тролиза при плотности тока 0,1 а/см2 диффузионные слои на катоде металлографически ке обнаруживаются, при плотности тока 0,4 а/см2 на катоде образуется слой a-Fe, при 0,6 а/см2— боридный слой.

Охлажденный по окончании электролиза расплав раство­ ряли в кипящей воде и фильтровали через двойной бумажный фильтр. Полученный осадок высушивали, подвергали магнит­ ной сепарации, затем проводили рентгеноструктурный анализ магнитной фракции. Съемку производили на установке УРС-50ИМ в железном /Са-излучении при скорости вращения счетчика 4 град/мин и скорости перемещения бумажной ленты 2400 мм/ч; использовали набор щелей ^0 ,1 ; 1; 0,1^>.

После электролиза при плотности тока 0,1 а/см2 в охлаж­ денном расплаве обнаружено металлическое железо, при 0,4 и 0,6 а/см2 — железо и бориды железа FeB и Fe2B. Очевидно, при плотности тока 0,1 а/см2 возможно уже разложение окисла Fe20 3. На катоде происходит, вероятно, ступенчатое восста­ новление ионов железа до атомарного состояния. Атомы же­ леза частично переходят в расплав, частично остаются на по­ верхности катода. Устанавливается равновесие РеКат.=^Рераспл. Железо, перешедшее в расплав, легко обнаруживается рентге­ ноструктурным анализом магнитной фракции осадка. Железо, выделившееся на катоде в небольшом количестве, не обнару­ живается микроскопически в виде обособленной фазы.

бора и образованию диффузионного боридного слоя.

Таким образом, изменение соотношения выделяющихся на катоде железа и бора, определяемое составом электролита и режимом электролиза, обусловливает характер диффузионного слоя, образующегося на катоде.

66

Приведенные выше экспериментальные данные свидетель­ ствуют о том, что положения, взятые за основу в термодинами­ ческих расчетах, верны и полученные формулы пригодны для ориентировочных расчетов областей формирования одно- и многокомпонентных диффузионных покрытий при электролиз­ ных процессах химико-термической обработки.

Хорошее совпадение расчетных и экспериментальных дан­ ных (заметные количественные отклонения были отмечены лишь в системе Na20 —Si02—Сг20 3) свидетельствует также о правильности высказанных выше положений относительно ме­ ханизма электролизных процессов.

На основании проведенных исследований можно сделать следующие практические рекомендации по осуществлению процессов электролизного насыщения:

1.Диффузионные двухкомпонентные слои с заданной глу­ биной, структурой и химическим составом могут быть получе­ ны при электролизе расплавов строго заданного состава при определенных параметрах электролиза (плотность тока, тем­ пература и время насыщения).

2.При проведении процессов электролизного насыщения металлов и сплавов одновременно двумя элементами следует учитывать, что состав расплава в процессе электролиза изме­ няется. Это может привести к изменению соотношения выде­ ляющихся на катоде элементов и, следовательно, изменить структуру и химический состав диффузионного слоя. Для обес­ печения стабильной работы ванн электролизного насыщения необходимо периодически корректировать их состав и строго выдерживать заданные параметры электролиза.

3.При электролизном насыщении в металлических тиглях следует ограничивать загрязнение расплава окислами желе­ за, никеля и хрома применением общей катодной защиты тиг­ ля и защиты тиглей и приспособлений на границе раздела рас­ плав — атмосфера печи.

3. ЖИДКОСТНОЕ БЕЗЭЛЕКТРОЛИЗНОЕ НАСЫЩЕНИЕ

Жидкостное насыщение в расплавах солей и окислов с ве­ ществами-восстановителями используется для получения це­ ментированных, борированных, силицированных, хромирован­ ных, боросилицированных, борохрбмированных, хромосилицированных и других одно- и двухкомпонентных диффузионных слоев. При этом активные атомы насыщающих элементов не­ прерывно образуются в расплаве в результате электрохимиче­ ского взаимодействия восстановителя и насыщаемых изделий.

Впервые электрохимическое толкование процессов жид­ костного насыщения дано в работах Н. Г. Плющенко [131, 132] и Л. С. Ляховича и Ф. В. Долманова [133, 134].

Явление самопроизвольного переноса электроотрицатель­ ных металлов с образованием сплавов в расплавленных соле­ вых электролитах подробно рассмотрено в работах [131, 132]. При помещении в расплав металла (Меі) и его сплава (Меі— Ме2) (Меі электроотрицательнее Ме2) между металлом (спла­ вом) и его растворенной в расплаве солью устанавливается

равновесие

(т — п) Мех + 11 Ме™+=<=* т Ме]*+ ,

где Ме™+ — ионы насыщающего металла высшей валентности; Ме^+ — ионы того же металла низшей валентности (субионы).

Так как активность электроотрицательного металла в спла­ ве меньше, чем чистого металла, активность ионов высшей валентности меньше в приэлектродном пространстве у чистого металла, чем у сплава. Стремление к выравниванию активно­ сти ионов у электродов за счет диффузионного и конвективного переноса приводит к растворению электрода из чистого ме­ талла

(т — п) Мех + іі Ме^+ т Ме"+

и обогащению им сплава

X Мех у Ме2 т Ме"+ [х (т — п) Мех у Ме2 п Ме^+].

С уменьшением межэлектродного расстояния, например, при погружении сплава в порошок электроотрицательного металла, находящийся в расплаве, скорость переноса резко увеличива­ ется. Максимальная скорость процесса достигается при нали­ чии контакта между электроотрицательным металлом и его сплавом, когда начинает функционировать гальванический эле­ мент типа:

В случае использования в качестве восстановителей (анод­ ных активаторов по терминологии [133, 134]) порошкообраз­ ных веществ контакт между насыщаемым изделием и порош­ ком практически имеется всегда и изучение закономерностей сплавообразования в расплавленных электролитах по сущест­

68

ву сводится к изучению работы приведенного выше гальвани­ ческого элемента.

Основные закономерности функционирования гальваниче­ ских элементов подобного типа подробно описаны в работе [ 12 1], поэтому мы на них не останавливаемся.

Аналогичные закономерности механизма формирования диффузионных покрытий были установлены при использовании в качестве электролитов оксидных систем [133, 134]. Установ­ лено, что реагентом (анодным активатором), восстанавливаю­ щим окислы насыщающих элементов с образованием активных атомов, может быть любое вещество, электродный потенциал которого в данном электролите отрицательнее потенциала на­ сыщаемого металла, а степень поляризуемости достаточно мала. На поверхности насыщаемого металла могут образовы­ ваться только фазы, более электроположительные, чем восста­ новитель.

Процесс насыщения в этом случае идет преимущественно в результате функционирования гальванического элемента:

Замена порошка насыщающего элемента любым другим электроотрицательным по отношению к изделию веществом, способным восстанавливать окислы насыщающего элемента, не вносит принципиальных изменений в механизм массопере­ носа, так как процесс сплавообразования (формирования по­ крытия) и в этом случае идет через образование ионов разной (низшей и высшей) валентности.

Эффективность работы гальванического элемента опреде­ ляется разностью электродных потенциалов металла и восста­ новителя, а также суммарным омическим сопротивлением галь­ ванического элемента. Процесс насыщения изделия протекает лишь до тех пор, пока потенциал насыщаемой поверхности положительнее потенциала восстановителя.

Для сопоставления окислительно-восстановительной актив­ ности веществ в том или ином электролите используется элек­ трохимический ряд напряжений, в котором каждый последую­ щий элемент (слева направо) обладает более положительным потенциалом, чем следующий.

На рис. 25 приведены электрохимические ряды напряжений для некоторых расплавов, которые могут быть использованы для многокомпонентного насыщения.

Как и в случае электролизного насыщения, химический со­ став и структура диффузионных слоев, полученных при жид­ костном насыщении, зависят от состава окисного или солевого расплава, который определяет напряжения разложения окис­

69