книги из ГПНТБ / Многокомпонентные диффузионные покрытия

алюминид циркония ZrAl2. Под ним образуется алюминид же­ леза Fe2Al5, легированный цирконием.

Ниже расположена зона твердых растворов: сверхструктур FeAl и Fe3Al, легированных цирконием, и неупорядоченного твердого раствора алюминия и циркония в a -железе столбча­ того строения.

Концентрация алюминия на поверхности углеродистых сталей достигает 45—65%.

В области твердых растворов на сталях имеются выделе­ ния фазы Fe3ÄlCx, сконцентрированные преимущественно по границам столбчатых зерен.

лишь отметить некоторое повышение коррозионной стойкости

151

&

I

1

I

Время испьШания, ч

Рис. 57. Сравнительная окалиностойкость сплава ЖС6К после различных

видов насыщения

тий на металлах и сплавах в литературе отсутствуют.

Г л а в а II

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ п о к р ы т и я С УЧАСТИЕМ БОРА

1. БОРОСИЛИЦИРОВАНИЕ

Боросилицирование применяется для повышения износо­ стойкости и значительно реже коррозионной стойкости и жа­ ростойкости.

Насыщение В и Si может проводиться как в порошкооб­ разных смесях [26, 271, 317], так и в расплавах электролиз­ ным [77, 318] и безэлектролизным [319] методами. Совмест­ ное насыщение железа и сталей бором и кремнием из порош­ кообразных смесей исследовано в работах [26, 271, 317]. Для насыщения использовалась смесь порошков, состоящая из карбида бора, буры, кристаллического кремния (или ферро­ силиция) и хлористого аммония: (84% В4С+16% Na2B407) + + (95% Si + 5%NH4C1). В дальнейшем (для простоты) смесь

насыщения судили по данным металлографического, фазово­

росилицировании в порошках, содержащих менее 10% смеси № 2 (по массе), покрытия состоят из боридов железа FeB и Fe2B (легированных, по-видимому, кремнием) и твердых рас­ творов бора и кремния в железе. С увеличением содержания в порошке смеси № 2 выше 10% в диффузионном покрытии появляются силициды железа. Увеличение содержания крем­ ния в насыщающей смеси сопровождается уменьшением отнэ-

153

сительного содержания высокобористой фазы (FeB) в диффу­ зионном слое, и при содержании в порошке смеси № 2 20% и более борид FeB в диффузионном слое не образуется (табл. 38). В случае насыщения сталей в смеси № 2, содержа­ щей меньше 20% смеси № 1, покрытия состоят только из сили­ цидов железа. По мере увеличения содержания в насыщающей смеси кремния глубина диффузионного слоя уменьшается (табл. 39) [271].

В работе [271] показано, что рост толщины диффузионно­ го слоя с увеличением температуры и времени насыщения подчиняется экспоненциальному и параболическому законам. На наш взгляд, этот вывод не совсем точен, так как изменение условий насыщения должно привести к изменению соотноше­ ния боридных и силицидных фаз в слое, а это в свою очередь приведет к нарушению указанных закономерностей.

154

Формирование боросилицированного слоя на железе во времени можно представить следующим образом. В начальные моменты насыщения происходит формирование твердого рас­ твора бора и кремния в железе (a -фазы). Поскольку, скорость

длительных выдержках боридные фазы на границе раздела с основным металлом образуют практически сплошной слой, ко­ торый существенно задерживает диффузионное перемещение кремния в глубь металла. Происходит довольно быстрое по­ вышение концентрации кремния в диффузионном слое. Этому способствует также процесс формирования боридных фаз с поверхности насыщаемых сталей, так как растворимость кремния в боридах не велика, и в процессе формирования боридных фаз он оттесняется в близлежащие участки слоя. Указанные процессы в конечном итоге могут привести к обра­ зованию силицидов железа. По данным [271], содержание кремния в боросилицированном слое достигает 8,3%.

В случае боросилицирования сталей наблюдается перерас­ пределение углерода, который оттесняется из зоны диффузи­ онного слоя в глубь образца.

Под покрытием образуется обогащенная углеродом зона. Вытеснение углерода из диффузионного слоя обусловлено образованием в покрытии фаз, практически не растворяющих углерод. При всех исследованных режимах насыщения и составах реакционных смесей углерод уменьшает толщину диффузионного покрытия.

Электролизное боросилицирование сталей впервые описа­ но в работе [318]. Расплавы для боросилицирования приго­ товлялись сплавлением борного ангидрида [В20з], кварцевого песка [S,i02] и соды [Na2C 03] с таким расчетом, чтобы соот­ ношение B20 3 + S i02/Na20 оставалось постоянным на протя­

натрий. При температуре процесса 1040°С, катодной плотно­ сти тока 0,7 а/см2 н продолжительности насыщения 30 мин в расплавах с отношением B/Si>0,86 происходило только борирование. Боридный слой имел характерное «игольчатое» строение и состоял из боридов FeB и Fe2B. При соотношении бора и кремния в расплаве, большем 0,5, но меньшем 0,86, происходит одновременное насыщение стали бором и кремни­ ем. Диффузионный слой, помимо боридных фаз, содержал си­ лициды железа (FeSi, FeSi2) . И наконец, при отношении B/Si в расплаве, меньшем 0,4, происходит только силицирование (в слое обнаружены силициды FeSi и FeSi2). По мнению авторов [318], направление реакции на катоде определялось

155

«активностью» бора и кремния, которая зависит от отноше­ ния В/Si, выделившихся на катоде (последняя определяется,

Na2Si03. Сплавы приготавливались сплавлением буры с

вателями. Образцы подключались в цепь электролиза в качестве катода. Анодом служили графитовые стержни. Креп­ ление образцов и графитовых стержней к токоподводам осу­ ществлялось с помощью резьбы. Во всех опытах положение электродов (расстояние между электродами, расстояние элек­

в следующих по составу ваннах при ^=1050° С:

100%NaaB40.„

90%Na2B4O7 10% Na2SiO:i,

80%Na2B4O7 -I- 20%Na.,SiO3,

70%Na2B4O, 30%Na2SiO3,

60%Na2B4O7 -p 40%Na2SiOg,

50%Na2B4O7 -f- 50%Na2SiO3, .

40%Na2B4O7 -L- 60%Na2SiO3,

30%Na2B4O7 -i- 70%Na2SiO3,

20%Na2B4O7 4- 80%Na2SiO3,

10%Na2B4O7 -г 90%Na2SiO3,

5%Na2B40 7 + 95%Na2Si03,

100%Na2SiO3.

Электролизное насыщение проводилось при различных напряжениях от 0,5 до 5 в. Продолжительность каждого опы­ та составляла 30 мин. Результаты металлографического ана­ лиза образцов, подвергнутых насыщению, наносились на

156

буры и кремния — при чистом моносиликате натрия — опреде­ лялось экстраполяцией прямолинейного участка кривой глу­ бина диффузионного слоя — напряжение на ванне на ось абсцисс. При электролизе расплавов системы бура — силикат натрия напряжение выделения бора фиксировалось по обра­ зованию на поверхности стального образца боридных фаз, напряжение выделения кремния — по образованию на поверх­ ности твердого раствора кремния в железе.

Как видно из диаграммы (см. рис. 18), при электролизе расплавов, содержащих до 40 вес. % ЫагБіОз, на стальном катоде образуются боридные диффузионные слои. В распла­ вах, содержащих более 40 вес.% ЫагБЮз, возможно образова­

С помощью металлографического анализа не удалось уста­ новить напряжение выделения кремния в расплавах, содержа­ щих менее 40вес.% моносиликата натрия. Это можно объяс­ нить тем, что выделяющиеся на катоде атомы кремния не образуют с железом самостоятельную фазу из-за их незначи­ тельной концентрации на поверхности образца, а легируют, очевидно, бориды железа. Возможность образования легиро­ ванных кремнием боридов отмечена в работах М. Е. Блантера и Н. П. Беседина, Г. В. Земскова и Н. Г. Кайдаша [320, 26].

Бориды в боросилицированном слое, вероятно, тоже леги­ рованы кремнием.

Несмотря на невысокую точность в определении напряже­ ний выделения бора и кремния, построенные на основании опытных данных структурные диаграммы состав расплава — напряжение на ванне—структура диффузионного слоя дают наглядное представление о механизме электролизного боросилицирования, полностью подтверждая схему механизма элект­ ролизного бороеилицирования, предложенную нами в свое время.

В основу жидкостного безэлектролизного насыщения стали бором и кремнием положен принцип карбидного восстановле­ ния соответствующих окислов.

Существование двух карбидов-восстановителей, весьма близких по типу межатомной связи и физико-химическим

157

за счет термохимического разложения карбида на поверхно­ сти насыщаемого металла. Боросилицированный слой при этом может быть получен двумя способами:

1) восстановлением моносиликата натрия (Na2Si0 3) кар­ бидом бора (В4С),

2) восстановлением расплава Na2Si0 3 + Na2B40 7 карбидом кремния (SiC).

В первом случае активные атомы кремния образуются в результате химического восстановления окислов кремния карбидом бора, поставщиком бора является В4С.

Во втором способе активные атомы бора образуются за счет восстановления буры карборунодом. Источником актив­ ных атомов кремния является SiC.

Изменяя количественное соотношение участвующих в на­ сыщении веществ, можно регулировать соотношение образую­ щихся в результате реакций активных атомов бора и кремния и, таким образом, влият^ на строение, фазовый состав и свойства диффузионных слоев.

В наших исследованиях эксперименты выполнены с ис­ пользованием двух расплавов:

1)75%NaaSi03 + 35% (SiC -f В4С);

2)75%(Na2B40 7 -j- Na2Si03) -j- 35%SiC.

Впервом случае карбид кремния постепенно заменяется кар­

бидом бора, во втором — бурамоносиликатом натрия. Полу­ ченные результаты приведены на рис. 5, в, г.

Для получения боросилицированных диффузионных слоев весовое соотношение SiC/B4C или Na;2Si0 3/Na2B407 в распла­ ве должно быть доведено до величины 4/1.

Если содержание моносиликата натрия в расплаве будет превосходить количество тетрабората менее чем в 4 раза, на поверхности сталей образуются боридные слои, практически не отличающиеся от «обычных». Для ванн боросилицирования с моносиликатом натрия и двумя карбидами SiC и В4С оптимальным является значительное количественное преобла­ дание карборунда над карбидом бора не только потому, что в противном случае образуются диффузионные слои, мало от­ личающиеся по структуре и свойствам от боридных, но и пото­ му, что создание в ванне весового соотношения SiC/B4C = 4/1 сопровождается значительным увеличением глубины слоя. Оптимальными можно признать следующие расплавы для боросилицирования:

1)65 % Na2Si03 + 7% В4С + 28 %SiC,

2)35%SiC Д- 52%Na2Si03 + 13%Na2B40 7.

158

Структура боросилицировашіых слоев, получаемых в указан­ ных расплавах оптимальных составов, практически одина­ кова.

При насыщении армко-железа образуется характерный диффузионный слой, состоящий из слоя кремнистого феррита и двух боридных слоев, из которых один располагается с по­ верхности насыщаемого металла и образует тонкий сплошной слой, а второй — под слоем кремнистого феррита (рис. 58).

Рис. 58. Микроструктура диффузионного слоя среднеуглеродистой стали после жидкостного боросилицирования, х200 (режимы и составы ванн —■ см. на рис. 18)

Увеличение в расплаве количества борсодержащих компо­ нентов — буры или карбида бора — изменяет описанные структуры в сторону увеличения объема боридных фаз и уменьшения количества кремнистого феррита. Причем борид­ ные фазы в боросилицировашіых слоях представлены практи­ чески только боридом Fe2B. Содержание FeB в слое при иссле­ дованных условиях насыщения невелико. Иглы Fe2B в боросилицированных слоях текстурованы относительно фронта диффузии.

При боросилицировании среднеуглеродистых сталей об­ разуются диффузионные слои, несколько отличные от описан­ ного. В этом случае на поверхности стали образуется более или менее глубокий (несколько десятков микрон) сплошной боридный слой, не имеющий характерного «игольчатого» строения. Ниже сплошного боридного слоя располагаются

159

равноосные зерна Fe2B, более или менее равномерно распре­ деленные в слое кремнистого феррита.

По мере удаления от поверхности количество боридных включений, расположенных в слое кремнистого феррита, уменьшается. Рентгеноструктурным анализом в диффузион­ ном слое стали 45 удалось зафиксировать (особенно при дли­ тельных диффузионных выдержках), помимо a-фазы и Fe2B, силицид железа — FesSi3.

Процесс формирования диффузионного слоя сопровожда­ ется вытеснением углерода из диффузионной зоны в глубь ме­

Плотность тока,а/смг

перераспределения углерода сопровождается выделением под слоем кремнистого феррита включений борного цементита, которые располагаются в основном по границам бывших аус­ тенитных зерен.

По данным металлографического анализа были построены кинетические кривые, показывающие изменение глубины и фазового состава образующихся диффузионных слоев для различных составов расплавов при изменении параметров электролиза. Результаты исследования влияния плотности тока показаны на рис. 59 и 60 (для температуры 950°С) и рис. 61 и 62 (для температуры 1050 °С).

Электролиз расплавов системы Na2B407 — Na2S i03 с 10, 20 и 30% моносиликата натрия при температуре 950 °С (рис. 59) приводит к образованию боридных диффузионных слоев. Мак­ симальная глубина образующихся слоев с изменением соста­ ва расплава увеличивается от 0,12 мм при электролизе буры до 0,14 мм (расплав буры с 30 вес. % моносиликата натрия). При этом оптимальная плотность тока уменьшается с 0,2— 0,25 до 0,15 а/см2. Такое действие .введения в расплав буры силиката натрия можно объяснить тем, что оно, очевидно, со­ провождается некоторым снижением вязкости из-за увеличе-

160