книги из ГПНТБ / Многокомпонентные диффузионные покрытия

Например, А. А. Говоров [57] производил нитроцементацию в широком интервале температур (от 500 до 900 °С) с пропуска­ нием аммиака сквозь слой твердого углерода (древесный уголь). На поверхность металла подавалась смесь продуктов

. реакции аммиака и угля с непрореагировавшим NH3. Это по­ зволило получить приращение скорости реакции в 2—3 раза.

Насколько сильно на результаты газового многокомпонент­ ного насыщения влияют состав металла и его структурное со­ стояние, показывают данные работы [58]. Обработка метал­ лического хрома, полученного металлокерамическим методом, смесью пропана с водородом, приводит к получению слоя кар­ бидов хрома. Если же металл взять в виде тонкой пленки, осажденной в вакууме на холодное стекло, образуется про­ зрачный гидрид хрома: водород взаимодействует с металлом, может быть, не столь активно, как углерод (известно, что кар­ биды переходных металлов значительно прочнее их гидридов), зато диффузионная подвижность малоионного водорода, безус­ ловно, намного выше. Только полная замена газовой смеси чис­ тым пропаном позволяет получить вместо гидрида слой карби­ да. Показательно при этом, что карбид образуется один (Сг7Сз — наиболее устойчивый), а его электронная проводи­ мость на целый порядок выше справочных данных, относящих­ ся к соединению, полученному металлокерамическим методом. Таким образом, при надлежащем подборе условий насыщения газовый метод позволяет приблизить диффузионный слой к равновесному состоянию в значительно большей мере, чем все другие способы.

К сожалению, среди немногочисленных работ, посвященных многокомпонентному газовому насыщению, практически отсут­ ствуют исследования влияния состава газовой смеси во всем концентрационном интервале (от одного чистого газа, обеспе­ чивающего моноэлементное насыщение, до другого). Авторы работы исследовали насыщение вольфрама азотом и углеро­ дом в смеси аммиак—пары бензина. Оказалось, что вследствие взаимной нерастворимости карбидов и нитридов вольфрама (нерастворимость азота в карбидах вольфрама) в среде ам­ миака образуется нитридный слой, а в смеси бензина с NH3— только карбидный; в чистом бензине (разбавленном водоро­ дом) также образуется.слой карбидов, но значительно боль­ шей глубины и с более высоким содержанием высшего карбида WC. Таким образом, аммиак в последних опытах играл роль только разбавителя активного газа, существенно снижая мощ­ ность диффузионного источника.

Во многих случаях газо'вое насыщение сталей считается моноэлементным, в то время как газовая среда состоит из газа, считающегося единственным диффузионным источником, но «разбавленного» значительным количеством водорода. Водо-

40

род источником не считается, между тем его высокая раство­ римость в железе и вредное влияние на свойства известны. Этим влиянием можно пренебречь разве что в случае быстрого возникновения на металле слоя металлоподобной фазы, не растворяющей водорода. В этом отношении представляет ин­ терес работа [59], авторы которой произвели замену обычной среды для газовой металлизации — смеси водорода с парами летучих хлоридов переходных металлов — на смесь паров этих хлоридов, полученных непосредственно в печи в результате реакции металлов (титана и хрома) с четыреххлористым угле­ родом CCI4. Отсутствие в атмосфере печи водорода, хлористо­ го водорода, аммиака весьма положительно отразилось на свойствах полученного покрытия, содержащего карбиды тита­ на и хрома и твердый раствор.

Ряд работ В. И. Архарова представляет значительный интерес с точки зрения выяснения закономерностей газового многокомпонентного насыщения металлов. Например, в иссле­ дованиях [60, 61], по-видимому, впервые была показана возмож­ ность использования обычного воздуха как источника двухком­ понентного насыщения: на поверхности хрома при этом обра­ зуется слой, состоящий из двух зон — к поверхности металла прилегает нитрид C^N, а выше образуется окисел СГ2О3 с уве­ личенным против обычного параметром решетки (следствие растворения азота). В работах [62, 63] исследовалось совмест­ ное насыщение хрома углеродом и азотом, причем в качестве источника диффузии также использовался технический моле­ кулярный азот. Нитридная прослойка и в этом случае распо­ лагалась на поверхности раздела слой—металл, а слой карби­ дов (сверху СГ3С2, ниже Сг7С3) — на поверхности.

Все сказанное, несмотря на ограниченность количества опытных данных, позволяет сделать вывод о перспективности газового метода при многокомпонентном насыщении.

Однако основное преимущество газового метода — высокая скорость насыщения — почти полностью компенсируется его общеизвестным недостатком — необходимостью в сложном и герметичном оборудовании (особенно усложняется оно в слу­ чае, когда активные газы неустойчивы и агрессивны и обору­ дование должно не только изолировать их от воздуха, но и из­ готовлять для немедленного употребления).

Насыщение в жидких средах

Жидкая активная среда, особенно расплавленная, отлича­ ется наибольшей скоростью происходящих в ней процессов. По плотности жидкости практически не уступают твердым порош­ кообразным средам, и в то же время по интенсивности переме-

41

шивания составляющих и скорости прохождения разнообраз­ ных химических реакций жидкости мало отличаются от газо­ образных сред. Памятуя о том, что при многокомпонентном насыщении интенсивность процесса перемешивания компонен­ тов сложной среды имеет особо важное значение вследствие необходимости поступления к поверхности металла непременно всех составляющих смеси, можно представить себе важность именно жидких насыщающих сред для успешного проведения процессов многокомпонентного насыщения.

Могут быть использованы два вида жидких насыщающих сред. Один из них — среды на основе расплавленных металлов. Были попытки использования для химико-термической обра­ ботки ванн, в которых расплав металла служил лишь раство­ рителем насыщающего элемента (метод вспомогательной ме­ таллической ванны) [64, 65]. Этот способ обладает всеми пре­ имуществами металлических ванн, но имеет и важнейший недостаток, практически закрывший ему дорогу к использова­ нию в промышленности. Для активной диффузии в насыщае­ мый металл диффузанту, ратворенному в ванне, нужна обычно высокая температура, и трудно найти металл-растворитель, который одновременно растворял бы большие количества диффузанта и не взаимодействовал с обрабатываемым металлом. При многокомпонентном насыщении прибавляется дополни­ тельная трудность, необходимость в отыскания; растворителя, пригодного одновременно для нескольких диффузантов.

Второй метод насыщения с использованием металлической ванны основан на применении металла, который одновременно составляет основу ванны и является основным диффузантом.

Авторы [66] установили, что если при осаждении испарен­ ного алюминия на металлы, нагретые ниже 658°, он может даже не адсорбироваться, малейшее превышение температуры плавления приводит не только к адсорбции, но и к очень актив­ ному росту диффузионного слоя. Авторы [67] отмечают, одна­ ко, что преимущество расплава диффузанта не так просто использовать при многокомпонентном насыщении: трудно отыскать систему диффузантов, которые бы одновременно бы­ ли легкоплавки, не налипали на металл, т. е. обеспечивали бы во всем концентрационном интервале оптимальную умерен­ ную смачиваемость, взаимно растворялись в жидком состоя­ нии, а при насыщении обеспечивали получение слоя оптималь­ ной структуры и свойств. Один из таких способов нашел широ­ кое практическое применение. Это метод цинкования сталей в расплаве-цинка [68]. В этой работе отсутствуют данные о мно­ гокомпонентном насыщении с использованием металлической ванны. Западногерманские исследователи [69] изучали влия­ ние различных добавок к ванне для цинкования на коррозион­ ную стойкость образующихся покрытий. В расплав вводили

42

добавки олова, свинца, алюминия, титана и меди, оказалось, что наилучшее влияние на сопротивляемость водной и атмо­ сферной коррозии оказывает одновременное насыщение стали цинком и небольшим количеством меди или титана. Авторы [69] утверждают, что введение в цинкованный слой алюминия слабо влияет на его стойкость, в то время как в работе [70] указывается, что введение в расплав от 2 до 5% А1 улучшает коррозионную стойкость цинкованной стали. Ясности в вопросе «многоэлементного цинкования», таким образом, пока не име­ ется. Авторы [71], по-видимому, более подробно металлогра­ фически изучили влияние алюминия на цинкование и выясни­ ли, что он как элемент альфагенный препятствует образованию цинкидов и способствует возникновению толстого слоя твердо­ го раствора железа в цинке и толстого слоя цинка, налипшего на сталь поверх прослойки цинкидов. Однако это влияние, в общем неблагоприятное, можно превратить в весьма положи­ тельное путем диффузионного отжига слоя. Налипший цинк рассасывается и превращается в цинкиды «игольчатого» слое­ ния (текстурованные, подобно боридному слою) с высокой кор­ розионной стойкостью.

Некоторое применение нашел метод насыщения сталей алюминием в ванне из его расплава. На основании собствен­ ного опыта использования этой ванны можем отметить, что ее преимущество — очень высокое содержание диффузанта в ак­ тивном состоянии — легко превращается в основной недоста­ ток. Практически не существует методов предохранения лю­ бых марок сталей от растворения в алюминии или в лучшем случае от его налипания.

Существует большое количество процессов, связанных с диффузией при высоких температурах, которые вообще невоз­ можны без жидкой фазы. Например, Л. И. Миркину [72] впервые удалось получить на сталях диффузионные слои с вы­ сокими концентрациями вольфрама, применив облучение воль­ фрамового порошка, нанесенного на сталь, лучом лазера в им­ пульсном режиме, что обеспечило невозможное ранее плавле­ ние вольфрама и активную диффузию его в сталь.

Э. Гудремон в монографии «Специальные стали» [73] утверждает, что наличие в структуре стали включений легко­ плавкого и слаборастворяющегося в железе металла (напри­ мер, свинца) при достаточно дисперсном его распределении должно существенно облегчить диффузионные процессы в ме­

включений), либо вследствие диффузии по поверхности разде­ ла капля—основа. Подтверждением этого может служить до­ вольно большая скорость диффузии капель свинца в нагретой стали.

43

Таким образом, из всего сказанного выше о металлических расплавленных ваннах видно, что они являются наиболее мощ­ ными диффузионными источниками [74, 75], однако расплавы солей более пригодны для многокомпонентного насыщения. Недостатком их можно было бы считать то, что потенциальный диффузант содержится в них обычно в связанном (и притом в прочно связанном) виде; речь здесь не идет о давно вышедших из употребления ваннах, содержащих потенциальный диффу­ зант в твердом состоянии в виде взвеси. Однако именно этот «недостаток» превращается в достоинство, если принять во внимание, что именно он позволяет в очень широких пределах изменять результаты насыщения, воздействуя на поведение ванн различными способами. В этом отношении соляные ванны и прежде всего стеклообразные смеси расплавленных окислов наиболее благоприятны для исследования, управления и ис­ пользования.

Потенциальный диффузант, содержащийся в соляной ванне в виде окисла, может быть восстановлен наложением электри­ ческого поля или с помощью химического восстановителя, образующего окислы более прочные, чем соединения диффузанта.

Основы теории электролиза расплавленных солей при хи­ мико-термической обработке, рассматривающей соли как ионные растворы, изложены нами в монографии [76], а при­ менение этих положений к случаю одновременного восстанов­ ления из сложного расплава более чем одного окисла — в ра­ боте [77].

Исследованию многокомпонентного насыщения с использо­ ванием электролиза посвящена работа [78]. Практически все процессы многокомпонентной химико-термической обработки исследовались, начиная с процесса электролизного борирования; расплав тетраборнокислого натрия (буры) обладает весь­ ма удачным сочетанием технологических свойств: достаточно легкоплавок, восстанавливается электрическим полем при не­ большой плотности тока и обладает хорошей рассеивающей способностью, гарантирующей детали от разъедания вследст­ вие разности потенциалов на их поверхности при неудачном расположении деталей относительно анода. Как правило, ис­ следовалось насыщение сталей бором в сочетании с металлами и неметаллами, имеющими при температуре насыщения твер­ дые окислы, которые хорошо растворялись в расплаве буры.

Структурные диаграммы борохромирования, бороцирконирования, бороалитирования, хромосилицирования, алюмосилицирования и тому подобных процессов имеют качественно аналогичный вид (рис. 11). В настоящее время они построены далеко не для всех подобных пар элементов и для очень огра­ ниченных температурных интервалов. Между тем понятно, что

44

температура процесса может оказывать на результат электро­ лиза (и даже не столько на глубину слоя, сколько на соотно­ шение компонентов в нем) влияние не меньшее, чем состав ак­ тивной среды [79]. Авторы этого исследования установили факт, казалось бы, очевидный, но тем не менее почти неиссле­ дованный количественно. При понижении температуры восста­ новления сложного электролита в получаемом слое увеличива­ ется содержание более электроотрицательного, т. е. легче вос­ станавливаемого, диффузанта. Это и понятно, поскольку про-

Рис. 11. Качественный характер структурной диаграммы двухкомпонентного насыщения при элек­ тролизе расплавов системы окис­ лов МщО АтОп ВхОу (где Мщ — щелочной металл, А и В —■ диффузанты):

область / —диффузионный слой отсут­ ствует; / / —насыщение металла катода элементом А; / / / —насыщение элемен­ том В; 1V—насыщение одновременно диффузантамн А и В

текающие в данном случае электрохимические реакции—част­ ный случай «просто химических» процессов, кинетика которых существенно зависит от температуры.

Соотношение температурно-временной кинетики и структур диффузионных слоев при электролизных процессах вообще исследовано мало. Тем более значительный интерес могут вы­ звать данные работы [78]. Автором установлено, что при опре­ деленном составе ванны электролизного хромосилицирования повышение температуры процесса сверх 1050° вызывает не увеличение, а уменьшение глубины слоя стабильного хромо­ кремнистого феррита. Это нельзя объяснить иначе, как изме­ нением соотношения диффузантов в слое и соответственным изменением их суммарной диффузионной подвижности: по-ви­ димому, повышение температуры улучшает условия восстанов­ ления более электроположительного хрома, обладающего меньшей подвижностью в твердом растворе, чем кремний, и к тому же в меньшей степени замыкающего ^-область железа.

Значительное количество работ по совместному электролиз­ ному насыщению сталей бором и другими элементами принад­ лежит С. Я- Пасечнику и его сотрудникам [80—83]. Суммируя результаты этих работ, можно отметить, что они показали воз­

45

можность восстановления из расплава на основе буры одновре­ менно бора и элемента, образующего тугоплавкий окисел: хро­ ма, алюминия, циркония. Слои состояли из боридов железа и фаз, образованных взаимодействием второго диффузанта с железом или растворенным в стали углеродом (карбиды хрома при борохромировании углеродистой стали, a -фаза при боросилицировании, бороалитировании и борохромировании мало­ углеродистого металла). Вызывают некоторое сомнение дан­ ные рентгеноструктурного анализа, согласно которым в диффузионных слоях в ряде случаев обнаруживались про­ дукты взаимодействия бора со вторым диффузантом — актив­ ным боридообразователем (например, бориды хрома и цирко­

ния) .

Процессы многокомпонентного диффузионного насыщения с использованием электролизного метода, особенно в жидких электролитах, безусловно, заслуживают дальнейшего изуче­ ния, поскольку обладают достоинством, недостижимым для любого другого метода: имеется возможность вводить в реаги­ рующую смесь такие количества энергии, которые позволяют восстанавливать до свободного состояния потенциальные диф-

фузанты, связанные сколь угодно прочно.

Для исследования и использования наиболее просты сили­ катоподобные соли, содержащие один ион-стеклообразователь и несколько катионов щелочных металлов. Однако и в этом простейшем случае пространственно-энергетическое распреде­ ление электронов связи значительно усложняется. Например, ион кислорода изменяет свой эффективный заряд и при замене одной щелочи на другую, и в зависимости от того, в каком структурном элементе (каркас, модификатор) он находится, и тем более при изменении количества и природы ионов-стекло- образователей [84]. В целом можно считать, что в многоком­ понентном стекле суммарная энергия связи кислорода и стеклообразователей ниже (собственно, в этом и состоит причина криоскопического эффекта), но количественный расчет этого явления пока недоступен [85]. Факт, однако, состоит в том, что каждая сложная силикатоподобная система требует специаль­

ного исследования.

В работе [86] установлено, что при небольшом содержании щелочного окисла в стеклах системы B2Oâ—Р 2О5 (они применя­ лись нами при борофосфорировании сталей) преобладает рав­ номерное распределение в субструктуре ионов-стеклообразова- телей [В3+] и [Р5+], т. е. в каркасе стекла образуются преиму­ щественно структурные элементы типа не [В 03], не [ВОД и не [РОД, а [РВОД. В то же время в боросиликатных стеклах наблюдается деление на две «микрофазы»: более тугоплавкий премнистый скелет, существенно повышающий вязкость стекла, и промежуточные объемы, заполненные окисью натрия и боро­

40

t

кислородными комплексами. Однако авторы [87] оговарива­ ются, что сказанное относится к температурам, вплотную при­ легающим к области плавления стекла (около 700°), а микро­ фазные объемы имеют размеры в десятки или сотни ангстрем. По-видимому, при повышении температуры эти объемы долж­ ны уменьшаться, а подвижность составляющих их компонен­ тов увеличиваться, поэтому для температурного интервала боросилицирования уже можно считать степень перемешива­ ния окислов бора и кремния достаточно высокой. В исследова­ нии [88] установлено, что такая широко применяемая в сте­ кольном производстве система, как окислы германия, должна быть хорошо совместима с окислами кремния. В некоторых случаях для германия характерна шестерная координация по кислороду [GeOß], но в большинстве случаев он сохраняет чет­ верную координацию и структуры расплавленных германатов, сходные со строением силикатов. Нам, однако, пока неизвест­ ны примеры поверхностного насыщения сталей германием от­ дельно или совместно с другими элементами.

Большой интерес для процесса многокомпонентного насы­ щения алюминием и кремнием представляют данные работы [89], где установлено, что в литиевоалюминосиликатных стек­ лах алюминий с кремнием «взаимозаменяемы» без изменения четверной кремниевой координации, а следовательно, без су­ щественного изменения типа и прочности связи иона-стекло- образователя с кислородом и его восстанавливаемости до эквимолярного соотношения, т. е. до замены половины кремния алюминием. По-видимому, замена литиевого стекла дешевым натриевым существенных изменений внести не должна: допу­ стимая концентрация алюминия может быть меньше, но она и без того обычно значительно ниже 1/2.

Совместимость и взаимозаменяемость различных окислов в силикатоподобных структурах довольно широко изучены авто­ рами исследования [90]. Выяснено, что в системы, основой ко­ торых является двуокись кремния, нельзя вводить окислы ме­ таллов и полуметаллов: кальция, цинка, бария, свинца, олова и т. п. В силикатные и боратные стекла с успехом могут вво­ диться А120 3 и особенно двуокись германия.

Из сказанного следует, что жидкостный метод комплексно­ го насыщения может быть с успехом применен для многих сочетаний элементов, если хотя бы один член такого сочета­ ния является хорошим стеклообразователем. Особенно ценно это при насыщении различными элементами совместно с крем­ нием, алюминием, бором. Однако многие окислы, будучи вве­ дены в расплав, резко повышают его тугоплавкость и потому в больших количествах применяться не могут, например окислы хрома и алюминия. Однако в этом случае можно использовать такую разновидность жидкостного насыщения, как насыщение

47

в пастах, например, при нагреве ТВЧ. Высокая температура нагрева и малый объем ванны позволяют обеспечить интен­ сивность насыщения, даже если стекло, вошедшее в состав пасты, и не легкоплавко [91].

Как правило, ванна жидкостного насыщения содержит большее или меньшее количество твердой (довольно тугоплав­ кой) фазы — восстановителя. Влияние этого вещества на строение и поведение ванны обычно не учитывается, точнее, учитывается только его химическая роль. Между тем все физи­ ческие свойства расплава, от которых зависит жидкотекучесть ванны и в конечном итоге ее производительность, существен­ ным образом определяются дисперсностью и природой этих твердых частиц, не говоря уже о влиянии их количества. Этот вопрос рассмотрен в работе В. И. Архарова с сотрудниками [92]. Установлено, что при небольшом перегреве температур­ ная зависимость вязкости жидкотекучих расплавов практиче­ ски отсутствует, их вязкость почти не зависит от температуры, тогда как при введении в ванну твердых дисперсных частиц понижение температуры начинает приводить к резкому повы­ шению вязкости. Причиной этого являются, конечно, не сами частицы, суммарный объем которых очень мал, а смачивание их поверхностей расплавом. Это играет существенную роль уже в расплавах металлов, где взвешенные частицы окислов слабо смачиваются жидкостью (смачивание все же, безуслов­ но, имеет место, в противном случае частицы окислов всплыли бы). Тем более важен этот эффект в соляной ванне, куда поро­ шок тугоплавкого восстановителя вводится специально, чтобы он вступил с расплавом во взаимодействие. Активному взаи­ модействию предшествует не менее активное смачивание, при котором значительный (по сравнению с размером самой частицы) объем окружающего ее расплава вступает с твердым веществом в межатомное взаимодействие, т. е. адсорбируется, и это отражается на вязкости расплава в целом. Авторы [92]’ указывают, что этот эффект зависит от природы и дисперсно­ сти твердых частиц, т. е. величины поверхности взаимодейст­ вия, и от природы жидкости.

Окислы переходных металлов по типу межатомной связи более, чем другие классы веществ, близки к стеклообразным окислам. Растворимость их в боратах, силикатах и других по­ добных расплавах известна. Это является одной из причин активного течения процессов насыщения в этих средах [93].

Практическим выводом из всего сказанного может быть следующее. До сих пор основное внимание при исследовании процессов многокомпонентного насыщения уделялось и уделя­ ется результатам процесса: стремятся обычно наиболее про­ стым для лабораторной практики путем (чаще всего с исполь­ зованием порошков чистых диффузантов) добиться получения

4 8

многокомпонентного слоя, оставляя на втором плане техноло­ гичность процесса. В результате многие методы насыщения, несмотря на высокие свойства слоев, полученных на образцах, не выходят за пределы лабораторной проверки. Жидкостный метод многокомпонентного насыщения на лабораторной стадии требует большого объема исследований поведения реакцион­ ных сред и разработки их оптимальных составов, зато практи­ чески не представляет особых затруднений при промышленном внедрении.

4. Зак. 75