книги из ГПНТБ / Многокомпонентные диффузионные покрытия

туры невелика, а количество вакансий в металлической и угле­ родной подрешетках примерно одинаково; каждый из компо­ нентов диффундирует по своей подрешетке [232]. При х = 0 у монокарбида ванадия появляются вакансии в металлической подрешетке и соответственно возможность диффузии атомов

металла, чего в дефектной по углероду структуре не наблюда­ лось [224].

Качественно аналогичная картина наблюдается в силици­ дах переходных металлов: сколько-нибудь подвижным эле­ ментом является только кремний [233].

Еще в большей мере это проявляется в соединениях, отли­ чающихся особой прочностью из-за чрезвычайно близкого сходства компонентов — соседей по периодической системе: в карбиде кремния, не имеющем пористости, практически не­ возможна диффузия ни углерода, ни кремния [234].

Бориды переходных металлов областей гомогенности, как правило, не имеют. Диффузия бора в них происходит по де­ фектам его подрешетки [54]; не установлено, может ли бор диффундировать также н по безусловно существующим ва­ кансиям металлической подрешетки, как в карбидах [235]. Следует отметить, что боридные и силицидные покрытия ча­ сто достигают за короткое время значительной толщины; по­ скольку одной дефектностью структуры это объяснить трудно (так как она сравнительно мала), следует вспомнить, что в слоях этих фаз сильно развиты границы зерен. Вероятно, гра­ ничная диффузия в формировании указанных покрытий игра­ ет весьма существенную роль.

Факт преимущественной диффузии по «собственным» под­ решеткам установлен также для азота в нитридах [236], ки­ слорода в тугоплавких окислах [237, 238] и водорода — в гидридах [239, 240]. Из всего сказанного вытекает общая за­ кономерность: диффузия по подрешеткам есть следствие вы­ сокой прочности межатомной связи в ряде соединений; реали­ зация такого механизма диффузии в более или менее «чистом виде» приводит к весьма малой диффузионной проницаемости фаз и малой глибине диффузионных слоев.

Для увеличения интенсивности насыщения следует со­ здать условия «диффузионного равноправия» обоим компо­ нентам фазы, например, путем повышения температуры на­

одинаковом механизме диффузии в металлоподобных фазах, например титана, скорость диффузии ниже, чем в соединени­

90

азот, при достаточно большой величине х обнаруживается упорядоченное расположение вакансий в углеродной подре­ шетке. Такое явление—прямое указание на возможность су­ ществования тройных карбидных фаз, в том числе и в диффу­ зионных слоях. Взаимная растворимость в карбидах метал­ лов известна давно [247]. Однако лишь недавно обнаружены зачатки упорядочения типа ближнего порядка в ряде псевдобинарных карбидных систем, обладающих широкой взаимной растворимостью: ѴС—WC, NbC—TiC, NbC—WC и др. [248].

Весьма интересны данные авторов [249], в работах кото­ рых установлено, что в дефектах структуры монокарбидов титана и циркония могут упорядоченно располагаться ионы водорода. Кроме «карбогидридов», обнаружено существова­ ние «гидронитридов». Вопрос о «взаимозаменяемости» других неметаллов в тугоплавких соединениях пока остается откры­ тым: имеющиеся сведения разноречивы [250—252].

Наиболее однозначно мнение исследователей, по-видимо­ му, о боридах. В боридах железа другие неметаллы практи­ чески отсутствуют, несмотря на повышенную дефектность структуры диффузионного слоя; установлено также, что уг­ лерод практически не растворим в боридах ниобия, тантала, молибдена и вольфрама [253]. Сведений о тройных соедине­ ниях одного переходного металла с двумя неметаллами в ли­ тературе довольно много. Мы не останавливаемся подробно на анализе этих данных потому, что они, как правило, не от­ личаются достоверностью. Практически нет двух работ, све­ дения которых по тройным соединениям одной и той же систе­ мы совпадали бы, а свойства этих «тройных» соединений весь­ ма сходны со свойствами фаз базовых бинарных систем. При разработке комплексных диффузионных покрытий (по край­ ней мере в настоящее время) следует считать, что «взаимоза­ меняемость» металлов в металлоподобных фазах возможна при достаточной близости электронного строения этих метал­ лов, возможность же замены одного неметалла в металлопо­ добной фазе другим сравнительно мала или практически от­ сутствует. Вероятность образования в диффузионном слое тройных соединений с оригинальным типом кристаллического строения полностью не исключается, но она, по всей видимо­ сти, при обычных условиях насыщения не реализуется.

3. МЕТАЛЛИДНЫЕ ФАЗЫ

Наиболее часто одним из диффузантов при комплексном насыщении является ковалентный неметалл, а вторым—пере­ ходный металл. При этом в слое нйкогда не образуются сое­

91

Установлено, что в тройных (и более сложных) системах перераспределения электронов при возникновении межатом­ ной связи могут быть настолько сложны, что предсказание свойств соединений на основе знания характера элементар­ ных компонентов, в какой-то мере возможное для бинарных систем, в данном случае оказывается совершенно невозмож­ ным. В тройных системах неприменимы и правила Курнакова о диаграммах состав — свойство: здесь не наблюдается ни плавных изменений свойств, ни тем более аддитивности.

По природе диффузионных процессов в соединениях на ос­ новании имеющихся сведений [260—262] можно сделать сле­ дующие обобщения: в пределе могут существовать три типа диффузии в соединениях:

ский; возможна «взаимозаменяемость» атомов компонентов в решетке и диффузия практически по любой подрешетке. Диф­ фузионная подвижность компонентов довольно велика, твер­ дые растворы вычитания не образуются.

2. Компоненты соединения также сходны, но создают связь преимущественно ковалентного типа, т. е. это полуметаллы или неметаллы (соединения типа арсенида галлия, магниды, бериллиды, карбиды бора и кремния и др.). Возможны не­ большие отклонения от стехиометрического состава в ту и другую стороны с образованием твердых растворов вычита­ ния и диффузией по подрешеткам.. Скорость диффузии оп­ ределяется прочностью связи: в полуметаллических фазах диффузия интенсивнее, в неметаллических весьма затрудне­ на; в любом случае диффузионная подвижность много ниже, чем в фазах типа 1.

3. Компоненты фазы различны по природе (металлопо­ добные фазы). Отклонение от стехиометрического состава — часто довольно значительное—возможно только в сторону не­ достатка металла; скорость диффузии последнего (почти исключительно по «своей» подрешетке) может быть довольно велика. Скорость диффузии металла (только по металличе­ ской подрешетке) до температур, близких к точке плавления, весьма мала; механизм диффузии также вакансиониый.

4.ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ ФАЗАМИ

ВМНОГОКОМПОНЕНТНОМ ДИФФУЗИОННОМ СЛОЕ

При многокомпонентном диффузионном насыщении нали­ чие в диффузионном слое одной фазы — случай довольно ред­ кий. Более того, если понимать под определением «слой» всю

9 3

довольно глубокую зону, которая вследствие поступления диффузантов со стороны поверхности отличается от исходно­ го металла если не фазовым, то химическим составом, оказы­ вается, что однофазных слоев практически не существует. Поэтому необходимо хотя бы кратко остановиться на том, как эти фазы взаимодействуют в процессе роста слоя, претерпева­ ют взаимные превращения, как это отражается на оконча­ тельной структуре.

В работе [263] изложены основные принципы теории то-

ния (фазы), образующиеся при любом топохимическом пре­ вращении, не могут взаимодействовать с исходными твердыми веществами при заданных условиях, т. е. равновесие реакции превращения вещества диффузионного источника в вещество слоя должно быть сильно сдвинуто в прямом направлении.

2. П р и н ц и п п о с л е д о в а т е л ь н о с т и . В химически сложном процессе последовательно образующиеся соедине­ ния (фазы) должны обладать нарастающей термической и тер­ модинамической устойчивостью и соответствовать нарастаю­ щей степени превращения.

Таким образом, из этого принципа прямо вытекает неиз­ бежность получения в слое всех фаз, имеющихся в диаграмме

отличающаяся по механизму, может протекать в слое незави­ симо от того, протекают ли другие реакции.

Одно из основных разногласий в проблеме структурообразования дуффузионных слоев состоит в том, влияют ли особен­ ности механизма диффузии на фазовый состав слоя, т. е. отражается ли на количестве и взаимном расположении фаз в слое тот факт, что по степени равновесности своего состояния диффузионный слой все же существенно уступает диаграмме состояния. Изучение структур очень многих диффузионных слоев методами обычной металлографии показывает отсутст­ вие в них фаз, зафиксированных в диаграммах состояния; осо­ бенно ярко это, проявляется при многокомпонентном насы­

щении.

Авторы работы [264] считают, что явление это закономер­ но: «отсутствие какой-либо фазы в диффузионном слое, несмотря на наличие этой фазы на равновесной диаграмме состояния, может быть обусловлено или очень малым коэффи­ циентом диффузии в этой фазе, или очень малой концентрдционной областью ее существования на равновесной диаг­ рамме».

94

Таким образом, утверждается, что причина «неполнофазности» слоя — тот же «диффузионный отбор», который является причиной возникновения морфологической и кристал­ лографической текстур. Однако при более внимательном рас­ смотрении вопроса оказывается, что диффузионный отбор, если он существует, должен привести к противоположному резуль­ тату: фаза с узкой областью гомогенности во избежание нару­ шения принципа неразрывности диффузионного потока долж­ на обладать не малой, а весьма значительной диффузионной проницаемостью [265].

Если к тому же учесть, что основной диффузионный поток в многофазном слое пропускается прежде всего не кристалли­ тами фаз слоя, а дефектными граничными объемами (т. е. диффузия зависит не столько от строения решетки в «идеаль­ ном» бездефектном состоянии, сколько от степени дефектности и влияющих на нее факторов, например температуры), то мож­ но утверждать, что при достаточной мощности диффузионного источника и достаточно благоприятных условиях диффузии в слое последний будет представлять собой полную совокупность всех фаз, входящих в равновесную диаграмму состояния. Тол­ щина же отдельных прослоек определяется не абсолютным значением коэффициента диффузии в них, а соотношением скоростей диффузии во всех (или по крайней мере смежных с ней) фазах диффузионного слоя. В подтверждение правиль­ ности изложенных выше положений приведем несколько при­ меров. В работе [266], производя диффузионное насыщение молибдена кремнием, авторы получили слой, состоящий из последовательно расположенных прослоек всех силицидов мо­ либдена. Показательно в данном случае и то, что глубина про­ слоек силицидов молибдена была тем меньше, чем ниже со­ держание кремния (МоБіг—80 мк; MosSi3—18 мк и Mo3Si—• 2—3 мк)-, это никак не согласуется с шириной интервалов гомогенности силицидов (интервалом гомогенности значитель­ ной величины обладает лишь MosSi3). Аналогичный результат получен при алитировании молибдена [267], силицировании титана [268] и т. д., а также в наших исследованиях при сили­ цировании и алитировании вольфрама и молибдена различны­ ми способами.

Одним из важнейших последствий неравновесности струк­ тур диффузионных слоев является их несплошность, в частно­ сти диффузионная пористость. Механизм возникновения диф­ фузионной пористости достаточно хорошо изучен и довольно подробно рассмотрен нами в монографии [121]. Поэтому оста­ новимся кратко лишь на результатах некоторых качественных наблюдений проявления данного эффекта в многокомпонент­ ных покрытиях. С первого взгляда кажется само собой разу­ меющимся, что увеличение числа элементов, одновременно

95

ЧАСТЬ ВТОРАЯ

ДВУХ- И ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ЖЕЛЕЗЕ

И СТАЛИ

Зак. 75

Г л а в а I

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ ПОКРЫТИЯ С УЧАСТИЕМ АЛЮМИНИЯ

1. БОРОАЛИТИРОВАНИЕ

Одновременное насыщение металлов и сплавов алюминием и бором (бороалитирование) проводится с целью повышения износостойкости и жаростойкости, реже для повышения кор­ розионной стойкости в различных агрессивных средах.

В настоящее время апробировано в лабораторных услови­ ях три метода бороалитирования: бороалитирование в порош­ ках бор- и алюминийсодержащих веществ [24, 65, 269—271], в расплавах системы Na20 — А120з — В20з и А120з — В20з пу­ тем электролиза [80, 82, 128, 272] и в газовой фазе [273].

Одновременное насыщение железа и углеродистых сталей бором и алюминием в порошкообразных смесях, содержащих карбид бора, ферроалюминий (50% А1) и активаторы буру и хлористый аммоний, описано в работах [24, 65, 269—271]. Ферроалюминий может быть заменен алюминиевой пудрой с добавкой окиси алюминия в соотношении 1 : 5.

Насыщение проводится в контейнерах с плавкими затвора­ ми при температурах 800—1050 °С.

В качестве оптимального рекомендуется следующий ре­ жим бороалитирования: ^=1050°С, %—6 ч. Существенное влияние на результаты насыщения — глубину, строение и фа­ зовый состав слоя — оказывает состав насыщающей смеси

(табл. 5,6).

При бороалитировании в смеси, содержащей до 15% FeAl, диффузионный слой имеет характерное игольчатое строение и состоит из боридов FeB и Fe2B. Увеличение содержания фер­ роалюминия в смеси с 15 до 50% приводит к исчезновению бо­ рида FeB и появлению самостоятельной структурной состав­ ляющей твердого раствора алюминия и бора в a -железе. Бо­ роалитированные слои, полученные насыщением в смеси с 50% FeAl, состоят преимущественно из твердых растворов алюминия и бора в железе (наружная зона) и незначительно­ го количества боридов, граничащих с основным металлом.

Еще большее содержание FeAl в смеси увеличивает толщину наружной зоны слоя, а внутреннюю (боридную) уменьшает.

Микротвердость наружной зоны уменьшается по глубине диффузионного слоя в направлении к сердцевине изделия и составляет 450—330 кГ/мм2. Боридные фазы имеют высокую микротвердюсть (до 2200—2600 кГ/мм2).

Зависимость глубины слоя от содержания в смеси ферро­ алюминия имеет экстремальный характер: при содержании в смеси около 50% FeAl или 10—15% чистого алюминия на кри­ вой имеется минимум (рис. 5 а, б; 27).

Наличие указанного минимума объясняется следующим. Алюминий весьма в ограниченных количествах растворим в боридах железа, и, наоборот, бор почти нерастворим в алю-

минидных фазах (в том числе и а-растворе). Поэтому добавка любого из указанных элементов к шихте для монокомпонентного насыщения должна привести сначала к уменьшению его глубины, а затем и к нарушению сплошности. После чего на­ чинают формироваться фазы на основе второго элемента. На­ пример, добавка алюминия к борсодержащим веществам сна­ чала снижает глубину боридного слоя, так как алюминий

100