книги из ГПНТБ / Многокомпонентные диффузионные покрытия

Г л а в а II

ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ МНОГОКОМПОНЕНТНОГО ДИФФУЗНОГО НАСЫЩЕНИЯ

Термодинамика процессов химико-термической обработки с использованием порошковых смесей насыщающих элементов или их сплавов с добавками газообразующих активаторов, а также различных газовых сред достаточно подробно изучена и описана в работах [94—101 и др.].

Представляет значительный практический интерес рассмот­ рение термодинамики сравнительно недавно разработанных способов получения многокомпонентных диффузионных покры­ тий в порошковых смесях окислов насыщающих элементов с металлами или сплавами-восстановителями [102—109] и в расплавах солей и окислов с добавками веществ-восстановите­ лей или путем их электролиза [77—78 и др.].

1. НАСЫЩЕНИЕ В ПОРОШКОВЫХ СМЕСЯХ ОКИСЛОВ

СИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОГО МЕТОДА

ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ

*

Металлотермическое восстановление металлов из их кисло­ родных соединений в настоящее время широко используется в металлургии для получения титана, хрома, марганца, ванадия, циркония и других металлов и ферросплавов.

В разработке теоретических основ процессов металлотерми­

[113—115], Н. Н. Мурача [116, 117], Н. Г. Ключникова [118], Ю. Л. Плинера [ 119, 120 и др.].

В работах [102—109] показана возможность получения диффузионных покрытий на металлах и сплавах путем восста­ новления окислов различных элементов алюминием. Разрабо­ таны процессы борирования, хромирования, силицирования,

50

смесь вводят те же окислы, но в большем количестве. Они по­ глощают часть тепла реакции и предотвращают оплавление насыщаемых изделий. Как и в случае использования для насы­ щения порошков чистых металлов или ферросплавов, неболь­ шие добавки активизаторов (NH4CI, A1F3, NaF и др.) при тем­ пературе насыщения взаимодействуют с насыщающими эле­ ментами и образуют активную газовую фазу.

По второй схеме обработки металлотермические реакции восстановления окислов используют только для приготовления насыщающей смеси. Порошковую смесь окислов насыщающих элементов с балластной добавкой и галогенидами-активизато- рами нагревают для протекания реакций восстановления окис­ лов, охлаждают до комнатной температуры, после чего приме­ няют для химико-термической обработки.

Термодинамическая возможность восстановления элемен­ тов из окислов может быть определена путем расчета изобарно-изотермического потенциала реакций восстановле­ ния.

Большие отрицательные значения AG0 свидетельствуют O' возможности энергичного протекания реакции, большие поло­ жительные значения — о неосуществимости реакции в любых условиях. При небольших положительных или отрицательных значениях AG0 возможны как прямая, так и обратная реакции. Для осуществления реакции в нужном направлении необходи­ мо создать благоприятные условия (соответствующую темпе­ ратуру, давление, вывод продуктов реакции из зоны реакции и

ДР-)-

На рис. 12—14 приведены температурные зависимости изо­ барного потенциала реакций восстановления окислов различ­ ных элементов алюминием [119], кремнием [122] и силицидом кальция CaSi2, который по составу близок к выпускаемым промышленностью сплавам кальция с кремнием.

Как видно из рис. 12, в интервале температур химико-тер­ мической обработки алюминий легко восстанавливает из окис­ лов молибден, вольфрам, ванадий, хром, ниобий, марганец, бор, кремний и титан, значительно труднее — цирконий.

Шихта для двухкомпонентного насыщения должна содер­ жать окислы насыщающих элементов и алюминий в количест­ ве ниже теоретически необходимого для восстановления окис­ лов (насыщение элементами, восстановленными из окислов).

При избытке алюминия в шихте, содержащей один или два окисла насыщающих элементов, следует ожидать одновремен­ ного насыщения двумя или тремя компонентами, одним из ко­ торых является алюминий.

При использовании алюминия в качестве восстановителя окислов были получены двухкомпонентные покрытия на ста­ лях и сплавах типов M ei+M e2 (C r-FSi, Cr + Ti, V + Si, Zr + Si,

52

Ti + Si и др.) и Me + Al (Cr + Al, Ti+Al, Si+Al, Zr+A l и др.),

а также трехкомпонентные покрытия типа Меі + Ме2+ А1(Сг-і- + ТІ + А1, Сг + В + А1, В + Ті + АІ и др.) [102—109].

При обычных температурах химико-термической обработки достаточно сильным восстановителем окислов до элементов яв­ ляется кремний (рис. 13). Он легко восстанавливает окислы М о03, W 03, V2O5, СГ2О3, Nb205, MnO.

Восстановление борного ангидрида кремнием возможно лишь при создании специальных условий. Высокие положи­ тельные значения изобарного потенциала реакций восстанов­ ления кремнием окислов Ті02 и Z r02 свидетельствуют о малой

вероятности их осуществления даже при создании специаль­ ных условий.

Реакции силикотермического восстановления окислов менее экзотермичны по сравнению с алюминотермическими реакция­ ми, поэтому основное назначение балластной добавки при про­ ведении процессов химико-термической обработки в силико-

53

термических смесях — это предотвращение их спекания. В качестве восстановителя окислов, вероятно, может быть ис­ пользован не только кремний, но и ферросилиций. При этом, как и в случае использования алюминотермических смесей, возможно получение одно- и многокомпонентных покрытий на металлах и сплавах. Представляет интерес получение двухком­ понентных диффузионных слоев Mo + Si, W + Si, Cr + Si, B + Si.

Рис. 13. Температурная зависимость изобарного потенциала реакций вос­ становления окислов кремнием:

Сравнение температурных зависимостей изобарно-изотер­ мических потенциалов реакций восстановления окислов сили­ цидом кальция CaSi2, алюминием и кремнием (см. рис. 12— 14) показывает, что CaSi2—более сильный восстановитель, чем кремний, однако уступает в этом отношении алюминию. При Температурах химико-термической обработки CaSi2 легко вос­ станавливает окислы Мо03, W 03, Сг20з, менее энергично — окисел В20 3 (см. рис. 14).

Несколько большие отрицательные значения ДG? реакции 1 , 3, 5 и 7 по сравнению с реакциями 2, 4, 6 и 8 показывают, что при восстановлении окислов силикокальцием термодинамически

54

Согласно принципу последовательности превращений А. А. Байкова [ПО], высшие окислы сначала восстанавливаются до низших, которые затем до элемента. Низшие окислы обычно более прочные соединения, чем высшие, и от степени их вос­ становимости зависит полнота протекания реакции.

При совместном восстановлении нескольких окислов в пер­ вую очередь восстанавливается окисел, имеющий максималь­ ную упругость диссоциации (Ро2). Изменяя концентрацию окислов в смеси, а следовательно, и упругость их диссоциации,

Рис. 15. Влияние добавок галогенидов в смеси для хромирования (а) и (б) на температуру начала алюминотермической реакции

можно изменить восстановимость окислов и химический состав образующегося на поверхности насыщаемого металла диффу­ зионного слоя. В ходе реакции восстановления окисла, имею­ щего большее равновесное давление Рог, его концентрация в насыщающей смеси понижается, что приводит к снижению Р0г этого окисла и делает возможным одновременное протекание реакций восстановления двух и более окислов.

Как показали проведенные авторами исследования активизаторы (NH4CI, A1F3, NaF и др.), продукты разложения ко­ торых при температурах насыщения образуют с насыщающи­ ми элементами газообразные соединения, не только ускоряют процессы химико-термической обработки в порошковых сме­ сях, но и оказывают существенное влияние на протекание алюминотермических реакций восстановления окислов.

Введение 3 5% A1F3 в шихту для диффузионного хроми­ рования (80% Сг20з и 20% А1) и 2—3% NH4C1 в шихту для хромосилицирования (68% Сг20 3, 12% Si0 2 и 20% А1) значи­ тельно снижает температуру начала алюминотермической ре­ акции (рис. 15), что, вероятно, связано с разрушением окисной пленки на алюминии и получением каталитически активной по­ верхности алюминия. Возможность протекания реакции вос­ становления А120 3 галогенидами была экспериментально до­ казана Г. Н. Дубининым [101], который установил, что при хромировании в порошковых смесях хрома (или феррохрома),

56

окиси алюминия и галогенидов-активизаторов в диффузион­ ных слоях наряду с хромом имеется также и алюминий.

Балластные добавки, которые вводят в металлотермиче­ ские насыщающие смеси с целью снижения температуры, раз­ вивающейся в процессе восстановления, и предотвращения оплавления насыщаемых изделий, а также для уменьшения спекания смесей, способствуют повышению температуры нача­ ла реакции. На рис. 16 показано влияние добавки А120 3 к сме­ си для хромосилицирования (68% Сг20 3, 12% S i0 2 и 20% А1)

Рис. 16. Влияние добавок А120 3 на температуры начала и конца реакции' восстановления окислов при хромосилицироваиии:

1 и 2—температуры начала восстановления окиси хрома и двуокиси кремния соответ­ ственно; 3 и 4—температуры окончания тех же реакций: 5—расчетная температура окончания реакции (NH^Cl—2%)

на температуры начала и конца реакций восстановления. Без добавки А120 3 процесс восстановления протекает настолько быстро и энергично, что из-за большой инерции регистрирую­ щего потенциометра не удалось разделить температуры конца восстановления Сг20з и начала восстановления Si02. С введе­ нием балластной добавки выявляется последовательный ха­ рактер восстановления окислов: сначала менее прочного окис­ ла Сг20 3, затем более прочного окисла Si02.

2. ЭЛЕКТРОЛИЗНОЕ НАСЫЩЕНИЕ

Путем электролиза расплавленных солей или окислов можно осуществлять поверхностное насыщение металлов и сплавов как одним элементом (углеродом, бором, кремнием и др.), так и одновременно двумя или несколькими элемента­ ми (бором и кремнием, бором и хромом, бором и алюминием, хромом и кремнием, хромом и алюминием и др.).

Поскольку для химико-термической обработки чаще всего используются соединения (бораты, фосфаты, силикаты, воль­

57

фраматы и т. д.), которые можно рассматривать как распла­ вы двух или более окислов, то термодинамику и механизм электролизных процессов целесообразно рассматривать имен­ но на окисиых системах.

При электролизе самых разнообразных окисных систем закон Фарадея остается справедливым как в катодных, так и в анодных процессах [124] (исключение составляют расплавы, богатые окислами железа, кобальта и других переходных металлов, которые являются ионно-электронными проводни­ ками) . Порядок выделения элементов на катоде при постепен­ но увеличивающемся напряжении качественно согласуется с прочностью окислов, т. е. зависит от величины изменения изобарного потенциала реакций разложения окислов.

Процессы, происходящие при электролизе расплавов окис­ лов, могут быть описаны с помощью статистической термоди­ намики ионных растворов, разработанной В. А. Кожеуровьш [125] для металлургических шлаков. Имеющиеся в литерату­ ре [126] возражения против подобного описания электролиз­ ных процессов химико-термической обработки лишены основа­ ний. Основным аргументом против такого подхода является утверждение, что насыщающие элементы в боратах, силика­ тах и других окисных системах не присутствуют в виде атом­ ных ионов (В3+, Si4+, А13+, Р5+ и др.), а входят в состав раз­ личных комплексных группировок. Современные представле­ ния о строении расплавленных солей и окислов изложены в работе [124]. Бораты и силикаты действительно весьма склон­ ны к полимеризации, результатом которой является образова­ ние довольно сложных пространственных группировок. Однако энергия связей внутри комплекса не остается постоянной, а существенно зависит от состава расплава, что затрудняет на­ хождение энергии расплавов различных составов. Поэтому в термодинамических расчетах, как показал В. А. Кожеуров [125], выделение комплексных ионов и других сложных частиц 'нецелесообразно.

Теория В. А. Кожеурова учитывает основную особенность строения ионных растворов — различный характер связи между структурными элементами и вытекающую отсюда неад­ дитивность энергии и дает полное совпадение результатов расчета важнейших металлургических равновесий с опытом.

Положения статистической термодинамики ионных распла­ вов были использованы авторами для объяснения механизма электролизных процессов борирования и силицирования

[76, 121].

Методика расчета разности потенциалов разложения окис­ лов в двухкомпонентных окисных системах, описанная в рабо­ тах [76, 121], может быть использована и для описания про­ цессов, происходящих в расплавах более сложных окисных

58

систем при электролизном насыщении металлов и сплавов одновременно двумя и более элементами.

В общем виде для трехкомпонентной окисной системы по­ лучены следующие уравнения для расчета разности напряже­ ний разложения окислов:

разложения первого, второго и третьего окислов соответственно;

Расплавы первых двух систем используются для электролизных процессов боросилицирования и хромосилицирования. Послед­ няя система изучалась с целью объяснения механизма явле­ ний, имеющих место при электролизном борировании в про­ мышленных ваннах с металлическими тиглянами, когда за­ грязнение буры окислами железа неизбежно.

Необходимые для расчета значения AG” для предполагаемых температур электролиза заимствованы из работы [127]. Значения Qu окислов рассчитывали из теплот образования соединений или из соответствующих диаграмм состояния. Принятые значения энергий смешения окислов приведены в табл. 1 .

Результаты расчетов приведены в табл. 2—4.

59