книги из ГПНТБ / Многокомпонентные диффузионные покрытия

малой, можно считать, что отношение Di2/Dn линейно зависит от N1 и не зависит от температуры и Nz. На рис. 26 представ­ лены данные расчета влияния углерода и кремния на отноше­ ние D12/Du д л я различных по природе элемента двух сплавов поданным исследований [172, 174].

Основным результатом исследований [171 —173] нужно считать следующее. В ранних работах по многокомпонентной диффузии считалось само собой разумеющимся, что распреде­

правило, должно быть плав­ ным. Экстремальный харак­ тер концентрационных кри­ вых считался исключением

[175]. Авторы [171, 172] по­ казали, что наличие экстре­ мумов на концентрацион-

Рис. 26. Влияние состава аустени­ та на «перекрестный».коэффициент диффузии:

пых кривых диффузионных слоев является правилом; будет ли это максимум или минимум — зависит от природы взаимо­ действия элементов 1 и 2. При двухкомпонентном насыщении единственной неизвестной величиной является Dі2, поскольку коэффициенты D n и D22 фактически характеризуют диффузию в соответствующих двойных системах и могут быть найдены заранее [176]. Конечно, все изложенное касается методики обработки уже имеющихся экспериментальных данных, т. е. для расчетов необходимо наличие концентрационных кривых многокомпонентных диффузионных слоев.

На наш взгляд, в настоящей работе нет необходимости останавливаться на механизме диффузии как при насыщении из монокомпонентного, так и сложного по составу диффузион­ ного источника — все эти вопросы подробно описаны в моно­ графии М. А. Криштала [177].

Большего внимания заслуживают особенности роста новой фазы, образующейся в процессе химико-термической обра­ ботки.

80

Наиболее полно теория роста слоя новой фазы как продук­ та твердофазной химической реакции изложена в работах В. И. Архарова и его сотрудников [178—182]. Основные ее положения сводятся к следующему. В изучении механизма реакционной диффузии основными являются два вопроса: 1 ) каким образом атом вещества внешней среды оказывается в составе твердой фазы — продукта реакции и 2) каким обра­ зом осуществляется перенос вещества этого продукта, обеспе­ чивая увеличение глубины диффузионного слоя. «Классиче­ ские» представления не отличают реакционную диффузию от «диффузии вообще»: представляется, что описываемая реак­ ция есть сумма индивидуальных перемещений активирован­ ных атомов. Однако при этом не учитывается не только то, что процесс протекает в конденсированной системе, где перемеще­ ние каждой структурной единицы не может не отражаться на положении многих соседних атомов, но и то, что фаза — про­ дукт реакции — имеет сложный стехиометрический состав и оригинальную структуру, в которой каждый атом должен иметь определенное число соседей, размещенных определен­ ным образом. Из этого следует, что, поскольку новая фаза все же образуется (и с весьма значительной скоростью), акти­ вация атомов в конденсированной системе должна носить не индивидуальный, а коллективный характер.

В металловедении известны процессы, протекающие с групповым перемещением атомов, например бейнитное и мар­ тенситное превращения. Авторы [183] экспериментально уста­ новили, что полиморфное превращение в монокристалле азот­ нокислого калия при ■—60 ÜC протекает, как они выразились, «ритмически»: в новую модификацию превращаются один за другим слои-ступеньки толщиной в 10—20 мк каждый. То же было найдено авторами [184] при кристаллизации тугоплав­ ких металлов из паровой фазы на инертную подложку. Полу­ ченные кристаллы имели слоистую структуру, причем внутри слоя металл оказывался химически чист, а между слоями сосредоточивались примеси. Авторы этой работы обнаружили также выполнение принципа структурного и ориентационного соответствия (Конобеевского — Данкова): первоначально на подложке возникала промежуточная структура, а уже затем—■ обычная равновесная [185].

В. И. Архаров следующим образом описывает механизм типичной твердофазной химической реакции:

1 ) на предпереходной стадии в некоторых участках объема происходит предварительное группирование атомов компонен­ тов в составе, отличном от пересыщенного твердого раствора (в сторону еще большей концентрации насыщающего элемен­ та) и в то же время — от выпадающей фазы, причем конфигу­ рация атомов в такой предпереходной группировке также от-

Г л а в а IV

ХАРАКТЕРИСТИКА ФАЗ МНОГОКОМПОНЕНТНОГО ДИФФУЗИОННОГО СЛОЯ

Выбор насыщающих элементов при многокомпонентном насыщении, как и при насыщении одним элементом, опреде­ ляется, естественно, требуемыми свойствами слоя. Если необ­ ходимо получить высокую стойкость — механическую или ме­ ханическую и химическую одновременно, предпочитают слой, образованный соединением типа металлоподобного. В этом случае при насыщении двумя элементами имеет место явное преобладание в слое одного из них; возможность при­ сутствия в металлоподобной фазе второго элемента определя­ ется его растворимостью в ней. Считается само собой разу­ меющимся, что в слоях, образованных металлоподобными фазами, в некоторой степени «взаимозаменяемы» лишь метал­ лические компоненты, хотя принципиальная возможность об­ разования тугоплавких соединений с участием более чем од­ ного неметалла также доказана.

При необходимости сочетать химическую и некоторую ме­ ханическую стойкость диффузионного слоя с технологич­ ностью, например, способностью к пластической деформации, целесообразным считается применение покрытий с природой металлических твердых растворов.

Промежуточное положение занимают покрытия, образо­ ванные интерметаллидными фазами.

Случаи создания на металле-основе (обычным диффузион­ ным насыщением, а не осаждением из газовой или жидкой фазы) химических соединений, оба компонента которых явля­ ются-насыщающими элементами, очевидно, крайне редки (в нашей практике они не встречались).

Любой диффузионный слой (за исключением случая не­ ограниченной растворимости диффузантов в насыщаемом ме­ талле) является многофазным (с числом фаз не менее двух). Ниже приводится краткая характеристика основных фаз мно­ гокомпонентных диффузионных покрытий.

1. МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ НА БАЗЕ НАСЫЩАЕМОГО МЕТАЛЛА

Нельзя утверждать, что насыщение металлов несколькими элементами с образованием слоя типа твердых растворов ра­ нее не изучалось. Общим недостатком имеющихся по этому вопросу работ [187— 188 и др.] является то, что основное вни­ мание исследователей уделяется свойствам полученного слоя,, реже структуре, тогда как анализ причин, вызвавших получе­ ние именно такой структуры и, следовательно, свойств, часто совершенно отсутствует; это не дает возможности сделать хотя бы качественный прогноз о влиянии условий насыщения на свойства слоя и путях их улучшения.

Именно поэтому необходимо рассмотреть природу твер­ дых растворов в многокомпонентных слоях и связь этой при­ роды со свойствами твердых растворов.

Как известно, даже жидкие растворы, исключая практи­ чески несуществующие «бесконечно разбавленные», не мо­ гут считаться сингулярными системами (т. е. обладающими линейной зависимостью между физико-механическими свой­ ствами и концентрацией, что возможно лишь при полном от­ сутствии химического взаимодействия между компонентами). Твердые растворы тем более должны быть отнесены к несин­ гулярным, или иррациональным системам [189—191]. Имен­ но поэтому уже весьма малые концентрации растворенных элементов (особенно металлоидов) столь резко изменяют фи­

едва ли приемлемое для описания твердых растворов диффу­ зионных слоев.

При образовании твердого раствора атомы растворяемых

границе зерна; па поверхности металла.

Из изложенного выше следует, что должна существовать корреляция между природой и состоянием твердого раствора и диффузионной подвижностью его компонентов.

84

Известно [195], что зависимость периода решетки твердо­ го раствора от его концентрации очень четко подчиняется за­ кону прямой пропорции, тогда как влияние концентрации на

используют диффузанты, резко отличающиеся от металла-ос­ новы электронным строением; в этом случае скорость диффу­ зии в твердом растворе, как правило, понижается тем в боль­ шей степени, чем выше концентрация [196, 197]. При доста­ точно низкой температуре диффузионная подвижность ком­ понентов твердого раствора резко снижается вследствие межатомного взаимодействия также и при неограниченной взаимной растворимости [198].

Однако наиболее ярко неизбежность взаимодействия ком­ понентов раствора проявляется в твердых растворах внедре­ ния. Из простейших «чисто геометрических» соображений следует, что наличие в растворе примеси внедрения должно тормозить диффузию замещения [199] и наоборот [200, 201].

общеизвестна [202, 203]. Еще большую роль этот фактор иг­ рает при образовании многокомпонентных растворов. Напри­ мер, замена части «болыпеатомпого» компонента раствора «малоатомным» может привести К резкому расширению ин­ тервала гомогенности фазы и даже к появлению неограничен­ ной растворимости в тройной системе при ограниченной раст­ воримости в двойной.

В поведении компонентов многокомпонентных твердых растворов еще много неясного. Установлено, например, что взаимодействие электронов и их перераспределение при изме­ нении температуры может даже изменить знак заряда ионов растворенного элемента [204].

Но наибольшее влияние на поведение компонентов слож­ ного твердого раствора — значительно более сильное, чем в двухкомпонентных системах,— оказывает концентрационный фактор.

Авторы [205, 206] установили, что в трехкомпонентных твердых растворах замещения (Си—Ni—Р, Fe—Al—Si) в тем­ пературно-концентрационном интервале, который, согласно диаграмме состояния, не содержит признаков каких-либо изменений структуры, резко изменяются физические свойства (микротвердость, микротермоэдс и др.). Это указывает на уже происходящую в такого вида твердых растворах «подго­ товку» к упорядочению, для которого еще не созданы условия.

85

разместиться в пространстве как можно дальше друг от дру­ г а — должна возрастать по мере увеличения числа компо­ нентов системы. Если взять для примера раствор двух «рав­ ноправных» компонентов Л и £ в металле В, уже при таком минимуме участников системы появляется возможность ре­ ализовать три варианта:

1)неупорядоченный раствор А —Б —В;

2)упорядоченное расположение атомов В при расположе­ нии Л и £ в определенных узлах решетки В, но без признаков упорядочения (возможен довольно широкий интервал соотно­

определенном отношении концентраций А/Б/В [207].

Важное количественное отличие многокомпонентных твер­ дых растворов от бинарных состоит в том, что фактически из­ менения свойств, за которые ответственно упорядочение, на­ блюдаются отнюдь не в узких концентрационных интервалах, а в весьма широких вследствие распространенности явлений ближнего порядка. При введении в уже существующий би­ нарный твердый раствор третьего компонента картина прост­ ранственно-энергетического распределения электронов связи резко усложняется. Чтобы сохранилась устойчивость кри­ сталлической структуры, третий компонент должен так про-

[208]. В зависимости от температуры механизм упорядочения может быть различным: при низких температурах реализует­ ся бездиффузионный, а при высоких — антифазный механизм упорядочения.

При наличии сверхструктур в бинарных системах (FesSi или FeeAl) их сохранение в трехкомпонентных твердых раст­ ворах зависит от природы дополнительного диффузанта. Если природа компонентов бинарной сверхструктуры достаточно близка, а новый компонент не вносит изменений в электрон­ ную структуру, возможно сохранение сверхструктуры в широ­ ком интервале концентраций тройного раствора (система Си—Аи при растворении в ней Ag). Если же количественное соотношение компонентов двойной сверхструктуры удалено от 1 : 1, а природа их резко различна (железокремнистые и железоалюминиевые сверхструктуры), введение в систему третьего компонента, и особенно если он замещает в упоря-

86

дочешіом твердом растворе тот компонент, которого меньше, очень быстро разрушает дальний, а затем и ближний порядок в расположении атомов бывшей сверхструктуры [209]. При необходимости получения в слое сверхструктуры, по-видимо­ му, целесообразно производить комплексное насыщение толь­ ко кремнием и алюминием.

Основное значение явления упорядочения в многокомпо­ нентных диффузионных слоях в том, что оно довольно резко замедляет диффузионные процессы.

Следует заметить, что явления ближнего порядка, о боль­ шой вероятности проявления которых в сложных твердых растворах говорилось выше, металлографически совершенно не выявляются и могут быть обнаружены только тонким ис­ следованием некоторых физических свойств; в то же время влияние их на скорость диффузии может быть весьма значи­ тельным. Еще более существенное влияние на тип связи и протекающие в растворе процессы должно оказывать образо­ вание раствора внедрения. Существование у таких растворов широкого интервала гомогенности— большая редкость; повидимому, только водород обладает высокой растворимостью’

впереходных металлах [210]. Однако и здесь хорошо просле­ живается преобладающее влияние электрохимического фак­ тора над геометрическим: из геометрических соображений значительная растворимость водорода должна наблюдаться практически во всех переходных металлах, тогда как в дейст­ вительности его растворимость находится в тесной связи с электронным строением металла: например, она уменьшается

внаправлении от титана к никелю. Несомненно, водород в растворе внедрения взаимодействует с металлом-растворите­ лем, на это указывает недавно обнаруженный факт упорядо­ чения твердого раствора водорода в сверхструктуре С113А11

[211].

Если в растворах замещения «статистически беспорядоч­ ное» расположение атомов разных сортов — скорее первое приближение, схема, чем реальность, то для растворов вне­ дрения, не удовлетворяющих соотношению Хэгга, упорядо­ чение должно быть скорее правилом, чем исключением. С этим мнением, высказанным авторами работ [212, 213], труд­ но не согласиться. Впервые явление упорядочения твердых растворов внедрения обнаружено в разбавленных (до 1 % по массе) растворах кислорода в ниобии и тантале [214]. Од­ ной из возможных причин упорядочения в данном случае яв­ ляется то, что донором электронов при обеспечении межатом­ ной связи является кислород. В работе [215] на основании изучения физических свойств растворов установлено, что тенденция к упорядочению при внедрении есть общее свойст­ во многих систем, в том числе и Fe—С, Fe—N.

87

всей совокупности свойств. Однако соединения различных классов (бориды, карбиды, нитриды и т. д.) все же имеют не менее сходных черт, чем различий, и прежде всего в своей кристаллохимии, а следовательно, в диффузионном поведе­ нии. Диффузионная подвижность и скорость роста слоя фазы находятся в прямой связи со следующими факторами:

а) дефектностью структур, интервалами гомогенности и возможностью упорядочения в них дефектов;

б) механизмом диффузионного перемещения атомов ме­ талла и неметалла в структуре;

в) возможностью замены металлов и неметаллов в струк­ туре и образованием многокомпонентных фаз (с числом ком­ понентов более двух).

Известно, что монокарбиды переходных металлов (преж­ де всего титана и ванадия) отвечают составу MeCi_x, где х>0. Ширина области гомогенности таких соединений прямо связана с электронным строением компонентов.

Из теории, изложенной авторами работы [220], следует, что интервал гомогенности карбидных фаз должен сужаться по мере перехода от титана к хрому; в фазах типа Ме^1 Су он уже прак­ тически отсутствует, карбиды приобретают сложность строения и стехиометрии. Изложенное относится — хотя и в меньшей сте­

верждение неверно. В настоящее время уже получены моно­ карбиды титана [224] и ванадия [225], в структуре которых условие х = 0 соблюдено. Дефицитность структур этих фаз по углероду является следствием их неравновесности: условия получения карбидов не обеспечивают полной гомогенизации соединений, необходимой для устранения дефектов.

Увеличение дефектности структуры (х) повышает подвиж­ ность компонентов и диффузионную проницаемость фазы [226—230]. Это указывает на основную особенность механиз­ ма диффузии в металлоподобных фазах: диффузия происходит по подрешеткам, т. е. неметалл пользуется для диффузии ва­ кантными узлами своей подрешетин, а металл — своей.

Установлено [231], что в карбиде, нитриде и гидриде цир­ кония более или менее заметная диффузионная подвижность наблюдается только при х > 0, причем неметалл диффундирует по вакансиям своей подрешетки, а диффузионная подвижность металла близка к нулю. В карбиде Ме2зС6 дефектность струк­

89