книги из ГПНТБ / Многокомпонентные диффузионные покрытия

Хромосилицированпые слои на сталях обладают повышен­ ной износостойкостью. Исследование влияния технологичес­ ких параметров процесса хромосилицирования из порошков на износостойкость сталей 45 и У8 выполнено с использова­ нием планирования эксперимента.

Хромосилицирование осуществлялось из порошков метал­ лизированного кремния, феррохрома (марки Х75), окиси алюминия и хлористого аммония. Испытания на износ выпол-

Рис. 93. Влияние содержания углерода в стали на микротвердость хромосилициро-

иены на машине типа Шкоды—Савина при следующих усло­ виях:

1) скорость вращения твердосплавного диска (d = 62,5 мм,

Л= 2,4 мм, HRC 74—75) — 860 об/мин;

2)нагрузка — 2,1 кг;

3)суммарное время испытания — 30 мин.

Износ оценивался по объему вытертого контртелом метал­

сравнению с закаленным и низкоотпущенным состоянием в 2,1

Хромосилицированный слой на низкоуглеродистых сталях обладает большей вязкостью, чем силицировапный [283]. Во многих работах [78, 101, 283, 284, 332, 335, 338] отмечается высокая жаростойкость хромосилицированных сталей. Низко­ углеродистые хромосилицированные газовым методом стали обладают большей жаростойкостью, чем хромированные или силицированные [283, 332].

212

По данным работ [283, 332], одинаковая степень повреж­ дения диффузионного слоя в атмосфере печных газов полу­ чалась при следующих температурах:

Сравнительные данные по жаростойкости нержавеющих сталей, хромированного армко-железа и хромосилицированных электролизным способом армко-железа и стали 20 при температуре 900°С приведены на рис. 94. Хромирование про­ водилось из смеси порошков: 50% Сг + 47% А120 3 + 3% NH4CI при температуре 1000 °С в течение 24 ч, хромосилицирование — из расплава с 15% Сг20 3 при 1100 °С в течение 4 ч. Хромосилицированные стали по жаростойкости приближают­ ся к нержавеющим типа 1Х18Н9Т и превосходят хромиро­ ванные. Различие в жаростойкости хромированных и хромо­ силицированных низкоуглеродистых сталей увеличивается с ростом температуры (в интервале 700—900 °С). Высокая жа­ ростойкость хромосилицированных сталей обусловлена обра­ зованием на поверхности плотной пленки окислов: (Cr, Fe)20 3 или Fe0-Cr20 3 и Si02. Возможно, что при окислении хромосилицированной стали образуются сложные окисные пленки

Рис. 94. Жаростойкость хромированных и хромосилицированных слоев:

/ и 2—хромированные армко-железо и сталь 45; 3 и 4—хромосилицированные сталь 45 II армко-железо; 5—сталь Х18Н9Т, і —900 °С

213

Fe0-Cr20 3-Si02 типа шпинели, обладающие особенно высоки­ ми защитными свойствами.

Влияние условий насыщения на жаростойкость сталей ис­ следовано для двух способов хромосилицирования: твердо­ фазного [338] и жидкого.

Жаростойкость углеродистых сталей (08КП, 45) наиболее сильно зависит от времени насыщения, температуры процес­ са и содержания в смеси хлористого аммония и кремния и в несколько меньшей мере от содержания в смеси феррохрома

[338].

Кинетика окисления хромированных и хромосилицированных (по оптимальным режимам [338]) углеродистых сталей исследовалась при температурах 800, 900 и 1000°С. Ки­ нетика окисления хромированных сталей при всех исследован­ ных температурах удовлетворительно подчиняется параболиче­

(800°С). В интервале температур 800—900°С скорость окис­

ной. Жаростойкость карбидных диффузионных ^покрытий при

следованных режимах термоциклирования они выдерживали без разрушения более 200 те'плосмен. На стали 45 при 800 °С покрытие также выдержало без разрушения 200 теплосмен, а при 900 и 1000 °С—100 и 65 теплосмен соответственно. С по­ вышением содержания углерода в стали термостойкость кар­ бидных покрытий увеличивается. Отмеченная закономерность обусловлена уменьшением объемного эффекта у—а-превраще- ния с увеличением содержания углерода в стали и большей равномерностью карбидного покрытия по толщине. Термостой­ кость хромкремниевых диффузионных покрытий на сталях 45 и У8 несколько выше, а на стали 08КП ниже, чем хромовых.

Повысить жаростойкость нержавеющих сталей Х18Н9Т и Х25Т хромосилицированием из порошков ферросплавов не удалось.

Проведенное исследование позволяет утверждать, что по окалиностойкости хромированные и хромосилицировапные

214

жаростойкости углеродистых сталей. Какими-либо специфи­ ческими преимуществами хромкремниевые диффузионные по­ крытия перед хромовыми не обладают.

Хромосилицированные стали обладают высокой корро­ зионной стойкостью в различных агрессивных средах.

Сталь 30, хромосилицированная газовым методом, по коррозионной стойкости в морской воде не уступает хромиро­ ванной стали [283].

Сравнительные данные по кислотостойкости в 10%-пых водных растворах кислот нержавеющей стали Х18Н9Т и хромосилицированных электролизным методом армко-железа и стали 20 приведены в табл. 61 [78]. Время испытания равня­ лось 200 ч. За 100% была принята кислотостойкость стали Х18Н9Т. Наибольшей устойчивостью, приближающейся к стойкости стали Х18Н9Т, хромосилицированные слои облада­ ют в растворе азотной кислоты. В растворах серной и соляной кислот хромосилицированные стали также обладают доволь­

агрессивная среда попадает к основному металлу и вызыва­ ет его коррозию. Есть основание полагать, что на высокоугле­ родистых сталях хромосилицированный (карбидный) слой

215

F

П р и м е ч а н и е . Стойкость металлокерамики в растворах кислот хро мосилидирование не повышает.

будет обладать значительно более высокой коррозионной стой­ костью, чем на среднеуглеродистых. При испытании хромосилицированных (электролизным способом) низкоѵглеродистых сталей в 10%-ных водных растворах NaCl и NaOH в течение 300 ч следов коррозионного разрушения не обнаружено.

Аналогичные результаты получены при жидкостном и алюминотермическом способах хромосилицирования (табл. 62). Хромосилицирование повышает эрозионную стойкость изделий в высокотемпературной газовой среде [101].

Сочетание высокой твердости хромосилицированных средне- и высокоуглеродистых сталей с повышенной окалиностойкостыо и коррозионной устойчивостью позволяет реко­ мендовать описанный выше метод упрочнения для изделий, работающих в особо сложных условиях: износ при повышен­ ных температурах, в агрессивных средах и т. д. Примером подобного рода изделий может служить инструмент для горя­ чей обработки металлов давлением.

2.МОЛИБДЕНОСИЛИЦИРОВАНИЕ

Внастоящее время опробовано два способа молибденосилицирования: электролизное и жидкостное (без элёктроли-

чза).

Электролизное молибденосилицирование описано в работе [342]. Насыщение проводилось из расплавов системы Na2Si03—ИагМоСи при температурах 1000—1100 °С. Верхняя граница температурного интервала установлена исходя из технологических соображений, нижняя обусловлена резким уменьшением растворимости моносиликата натрия в ЫагМо04 с понижением температуры. Плотность тока элек­ тролиза во время насыщения поддерживалась равной 0,15— 0,2 ajcM2. Уменьшение плотности тока электролиза приводит

216

к снижению скорости насыщения, а увеличение'ее вычіе ука­ занного значения на результаты насыщения не влияет.

Максимум скорости насыщения имеет место при содержа­ нии моносиликата натрия в расплаве около 50—60 мол.%. При больших и меньших содержаниях Na2Si03 глубина диф­ фузионного слоя незначительно уменьшается. Резкое сниже­ ние скорости формирования диффузионного слоя наблюдает­ ся при содержании Ыэ2Мо04 около 5 мол. % (см. рис. 1). Ав­ торы работы [342] объясняют указанную закономерность образованием в расплаве силицидов молибдена, которые в виде ^ рыхлой массы осаждаются на катоде.

При этом происходит образование силицированных слоев, со­ стоящих как на железе, так и на сталях.из столбчатых зерен a -твердого раствора. Известно, что в сплавах системы Fe— Si молибден подавляет образование а'-фазы. С этой точки зре­ ния представляет значительный интерес более детальное ис­ следование влияния небольших добавок Na2Mo04 к моно­ силикату натрия на поверхность образующихся при электро­ лизном силицировании диффузионных слоев.

Влияние температуры и времени на скорость формирова­ ния диффузионных слоев показано на рис. 95.

На армко-железе при всех исследованных температурах образуются диффузионные слои, состоящие из а-твердого раствора молибдена и кремния в железе.

Такие диффузионные слои имеют значительную толщину (при исследованных режимах насыщения от 40 до 150 лгк).

217

Независимо от условий насыщения (температура, время, со­ став расплава) в образовании диффузионных слоев участву­ ет небольшое количество кремния: содержание кремния на поверхности диффузионного слоя не превышает 1%, а молиб­ дена колеблется в зависимости от условий насыщения от 3,5 до 7,5% (табл. 63). Малое и постоянное содержание кремния в диффузионном слое, по мнению авторов работы [342], обусловлено большим химическим сродством кремния к мо­ либдену, чем к железу,, в результате чего количество кремния, ушедшее на образование слоя, контролируется процессом об­ разования силицидов молибдена в расплаве.

На низко- и среднеуглеродистых сталях (сталь 20 и 45) при температурах 1000 и 1050 °С диффузионный слой состоит из тонкой корочки карбида молибдена — Мо2С. Толщина кар­ бидного слоя не превышает 10—Т5 мк. В случае молибдено-

руется слой a -фазы с включениями карбида Мо2С и интерме-

таллида Fe7Mo6 [342].

С целью выяснения участия кремния в образовании кар­ бида Мо2С авторами [342] было выполнено рентгеновское определение параметров элементарной ячейки карбидов, об­ разующихся при молибденировании и молибденосилицировании (табл. 64). Определение параметров проводилось на диф­ рактометре УРС-50ИМ по линии (112).

Увеличение параметров «с» при молибденосилицировании связывается с замещением атомами кремния атомов угле­ рода.

Углерод резко снижает толщину слоя a -фазы. Сплошной карбидный слой при температуре 1050 °С образуется на ста­ лях с содержанием углерода 0,18—0,2% и выше.

218

Т а б л и ц а 64

С увеличением содержания углерода в стали толщина кар­ бидного слоя увеличивается. Качественное влияние углерода на глубину молибденосилицированного слоя такое же, как и при молибденировании (рис. 96).

Молибденосилицированные слои на армко-железе склон­ ны к дисперсионному твердению [342]. Диффузионный слой на образцах, подвергнутых насыщению в расплаве 50% Na2SiO3 + 50% Na2Mo04 при температуре 1100 °С в течение

4 ч, закалке с температуры насыщения в воде и старению при 640 °С в течение 1,5 ч, приобрел твердость 720 кГ/мм2, в то время как закаленные образцы имели твердость 250 кГ/мм2. Указанные условия дисперсионного твердения являются оп­ тимальными (рис. 97).

Упрочняющей фазой, по всей вероятности, является соеди­ нение Fe2Mo. Этого мнения придерживаются большинство исследователей, изучавших старение молибденирсванного и молибденосилицированного железа.

Эффект от старения молибденосилицированных слоев не­ сколько выше, чем молибденированных. В результате старе­ ния молибденированных слоев при оптимальной температуре

Рис. 96. Влияние содержания углерода в стали па глубину и фазовый со став молибденосилицированного слоя

219

(610 °С) твердость диффузионного слоя не превышает 620— 630 кГ/мм2.

Процесс старения молибденосилицированных и молибдепированных диффузионных слоев следует проводить в нейт-

Рис. 97. Влияние температуры и времени старения на микротвердость мо-

Молибденосилицированные диффузионные слои могут быть получены и без наложения внешнего электрического поля пу­ тем введения в расплав 50%Na2SiO3-f 50%Na2MoO4 достаточ­ но сильного раскислителя (например, силикокальция). Полу­ чаемые результаты близки к описанным выше.

При применении в качестве раскислителя силикокальция добавление к молибденату Na2Si03 не обязательно, так как поставщиком кремния в этом случае является сам силикокальций.

Максимальной насыщающей способностью обладает рас­ плав молибдената натрия с 15% (по массе) силикокальция (табл. 65) с размером гранул 0,32—0,63 мм (табл. 66).

Скорость формирования диффузионного слоя в указанном расплаве сопоставима со скоростью его формирования при электролизном молибденосилицировании (табл. 67).

Диффузионный слой в случае молибденосилицирования углеродистых сталей в расплаве 85% Na2M o04+ 15% КаСиІ имеет типичное для молибденосилицированного слоя строение и состоит из карбидного слоя (Мо2С, возможно, Fe2Mo2C) и a -твердого раствора молибдена и кремния в железе. На армко-железе диффузионный слой.представляет собой а-твер- дый раствор молибдена и кремния в железе.

220

Поверхностная твердость молибденосилицированных сло­ ев на стали 45 достигает 1250—1300 кГ/мм2. Расположенная под карбидным слоем интерметаллическая фаза Fe7Mo6, по данным [342], имеет твердость 600 кГ/мм2. Твердость а-фазы составляет 280—300 кГ/мм2. Как уже указывалось, твердость

221