книги из ГПНТБ / Многокомпонентные диффузионные покрытия

лов или солей. Поэтому уравнения (1) и (2) гл. II, полученные для расчета разности напряжений разложения окислов в трех­ компонентной окисной системе при электролизном насыщении, могут быть использованы и при изучении процессов жидкост­ ного насыщения.

Изменение состава электролита, содержащего катионы на­ сыщающих элементов, при данном восстановителе может при­ вести к образованию однокомпонентных и двухкомпонентных диффузионных слоев различного химического состава. При не-

изменном составе электролита увеличение количества восста­ новителя не должно приводить к изменению типа диффузион­ ного слоя. Можно ожидать только изменения глубины слоев и концентрации насыщающих элементов. Изменение типа диф­ фузионного слоя при постоянном составе электролита может произойти лишь при замене одного восстановителя другим.

Так, например, в расплавах буры с добавками окиси хрома,

вкоторые для уменьшения вязкости вводили фтористый натрий

вколичестве 10 вес. %, при постоянном содержании восстано­ вителя (10% силикокальция марки КаСи 1) на железе и угле­ родистых сталях получены боридные слои (при содержании окиси хрома в расплаве до 5 вес. %), хромированные слои (при концентрации окиси хрома более 12—15 вес. %) и борохроми-

рованііые слои (при 6— 12 вес. % Сг20з)- В расплавах с 40% Сг20 3 изменение содержания силико­

кальция от 3 до 40% не привело к изменению типа диффузион­ ного слоя, формирующегося на поверхности железа и сталей. Образовывались только хромированные диффузионные слои. При больших содержаниях силикокальция резко увеличива­ лась вязкость расплава, и он становился непригодным для жидкостного насыщения. Вероятно, напряжение разложения

70

Г л а в а III

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ДИФФУЗИОННЫХ СЛОЕВ

Впредыдущих главах достаточно подробно рассмотрены особенности сред, из которых происходит многокомпонентное насыщение, механизм образования активных атомов, а также основные закономерности влияния «состава среды» на «состав слоя».

Внастоящей главе рассматриваются вопросы формирова­ ния многокомпонентного диффузионного слоя.

1.ОСОБЕННОСТИ НАЧАЛЬНЫХ СТАДИИ ФОРМИРОВАНИЯ

ДИФФУЗИОННОГО СЛОЯ

Выше отмечалось, что среднее звено процессов химико-тер­ мической обработки — адсорбция — практически не изучено. Тем не менее на этом вопросе необходимо остановиться хотя бы в самых общих чертах в связи с необходимостью описания на­ чальных стадий формирования диффузионного слоя.

Природа адсорбционных процессов исключительно сложна, а количественная сторона этого явления при прочих равных условиях очень сильно зависит от природы и структурного состояния металла-адсорбента.

При химико-термической обработке химический и фазовый ( состав, а также структурное состояние поверхности адсорбента не остаются постоянными: в начальные моменты насыщения атомы диффузантов адсорбируются на поверхности насыщае­ мого металла (сплава), а затем на поверхности диффузионного слоя. Указанные характеристики поверхности, особенно при одновременной диффузии нескольких элементов, находятся в довольно сложной зависимости от технологических параметров осуществления процесса насыщения. Это первое, что необходи­ мо иметь в виду при оценке поверхностных явлений в химико­ термической обработке. Вторая особенность заключается в том, что мощность диффузионного источника в первом прибли-

72

женин (по крайней мере в течение одного цикла насыщения) можно считать постоянной, чего определенно нельзя сказать об адсорбционной способности насыщаемой поверхности. Более того, в один и тот же момент времени адсорбционная способность различных участков поверхности не одинакова. Локализация адсорбционных процессов на отдельных микро­ участках поверхности предопределяет места предпочтительно­ го зарождения новых фаз диффузионного слоя. Такими места­ ми являются наиболее дефектные участки поверхности.

Наиболее простым случаем зарождения диффузионного слоя можно считать возникновение слоя с природой твердого раствора, например — стабильного феррита в аустенитной матрице насыщаемой стали. Авторы [135] экспериментально показали, что возникновение зародышей кремнистого феррита при силицировании с уменьшающейся степенью вероятности может происходить в следующих объемах аустенитной матри­ цы: на стыке трех аустенитных зерен; на границе двух зерен; по рядам дислокаций, параллельным границам; внутри аусте­ нитного зерна, у которого атомные плоскости поверхности бла­ гоприятно ориентированы относительно решетки феррита (удовлетворяют принципу структурного соответствия). Послед­ ний случай настолько маловероятен, что при отсутствии особых условий (очень крупное зерно матрицы, высокая скорость на­ грева) практически не реализуется.

При проведении процесса насыщения желательно наиболее простыми средствами ускорить и облегчить процессы адсорб­ ции; очевидно также, что на них в наибольшей степени должны воздействовать те же факторы, которые ускоряют процессы диффузии. Однако при более внимательном рассмотрении не­ обходимо выделить в понятии «адсорбция» две стороны. Вопервых, в этот процесс в качестве элементарного акта должно входить распространение диффузанта на поверхности металла; на этот процесс должны положительно влиять те же факторы, которые ускоряют диффузию. Во-вторых, на определенном эта­ пе адсорбированные атомы потенциального диффузанта всту­ пают в связь с определенной группой атомов поверхности и за­ тем начинают диффундировать вглубь. Этот заключительный этап адсорбции, наоборот, замедляется действием тех факто­ ров, которые ускоряют диффузию (например, он ускоряется при увеличении числа компонентов многокомпонентного диф­ фузионного слоя и замедляется при повышении температуры). Скорость этих процессов зависит, по всей видимости, от не­ скольких факторов. К наиболее важным надо отнести: мощ­ ность диффузионного источника; природу взаимодействующих элементов; природу фаз образующегося диффузионного слоя; агрегатное состояние диффузионного источника; степень де­ фектности поверхности и ряд других.

73

Как отмечалось выше, адсорбированные атомы могут диф­ фундировать по поверхности, а на определенном этапе — и в глубь обрабатываемого сплава. Процесс поверхностной диф­ фузии обладает рядом особенностей в сравнении с объемной диффузией. Одна из них — так называемый «диффузионный рельеф», т. е. параллельные ступенчатые неровности на поверх­ ности металлического кристалла, появляющиеся в условиях, создающих возможность протекания активной поверхностной диффузии, в том числе при химико-термической обработке [136, 137]. Сам диффузионный рельеф особого практического значения не имеет, но служит доказательством анизотропии диффузии на поверхности металла. На скорость поверхностной диффузии влияют следующие факторы.

Важную роль играет размер зерна металла: диффузия на поверхности не в меньшей степени зависит от границ зерна, чем диффузия внутри металла. Например, авторы [138] обна­ ружили для поверхностной диффузии закономерность, давно известную в диффузии объемной: если металл мелкозернист, распространение поверхностно-активной примеси мало зависит от ориентировки его зерен, так как диффузия (правильнее бы­ ло бы в этом случае сказать — диффузионное растекание) происходит преимущественно по границам. В крупнозернистом металле растекание происходит по телу зерен, но не всех одно­ временно, а прежде всего благоприятно ориентированных. Практически это проявляется в виде так называемой конвек­ тивной диффузии: границы крупного зерна, выходящие на по­ верхность, обладают настолько повышенной адсорбционной способностью, что перемещение фронта диффузии по поверх­ ности происходит как бы скачками — от одной границы зерна к другой [139]. Скорость этих скачков зависит, конечно, от ориентировки кристаллической решетки на межграничной по­ верхности. Хотя с увеличением плотности упаковки анизотро­ пия многих физических свойств кристалла сглаживается [140], ориентация структуры и на поверхности переходных металлов должна заметно влиять на диффузию: поверхностная энергия атомной плоскости [111] в структуре ОЦК превосходит удель­ ную энергию плоскости [110] почти в два раза. Конечно, это не может не отразиться на результатах поверхностной диффузии [141]. Наибольшая скорость поверхностной диффузии достига­ ется в плоскостях с наивысшей поверхностной энергией [142]. Авторы [143, 144] приводят следующие закономерности по­ верхностной диффузии:

1 ) скорость ее не в меньшей степени зависит от прочности межатомной связи диффузанта и матрицы, чем при объемной диффузии; например, у меди скорость поверхностной диффузии при гомологически одинаковой температуре на 1 —2 порядка ниже, чем у цинка;

74

2) скорость поверхностной диффузии зависит от темпера­ туры в значительно большей степени, чем объемной; выше определенного температурного порога этот процесс можно счи­ тать протекающим практически мгновенно. (Этот порог для переходных металлов совпадает с обычно применяемыми тем­ пературами диффузионного насыщения);

3) плоскости решетки ГЦК по степени убывания поверх­ ностной энергии ( и скорости поверхностной диффузии) можно расположить в следующий ряд: [100, ПО, 111, 210].

Авторы [145] исследовали механизмы и роль поверхностной диффузии в системах, которые, согласно диаграммам состоя­ ния, отличаются полной взаимной нерастворимостью компо­ нентов (Ag—Ni). Оказалось тем не менее, что поверхностная диффузия и здесь протекает (и весьма активно) в пределах приповерхностного слод одноили двухатомной толщины. При этом скорость перемещения более легкоплавкого серебра на порядок выше, чем скорость диффузии никеля.

В ряде работ [146—149 и др.] показано, что скорость диф­ фузии по поверхности значительно больше скорости диффузии в глубь металла (сплава). Этот факт, вероятно, не требует дополнительных обсуждений.

На определенном этапе процесса адсорбции и поверхност­ ной диффузии часть атомов начинает диффундировать в глубь насыщаемого металла, образуя с ним твердый раствор. Именно этот момент и следует считать началом формирования диффу­ зионного слоя.

С большой степенью достоверности можно утверждать, что при любом процессе химико-термической обработки формиро­ вание диффузионного слоя начинается именно с образования твердого раствора на основе насыщаемого металла.

Дальнейшая судьба этого твердого раствора зависит от пре­ дела растворимости диффузанта, от мощности диффузионно­ го источника, скорости адсорбции (ва) и скорости диффузии насыщающих элементов в образовавшемся твердом растворе (Цд). При достаточно мощном диффузионном источнике и скорости адсорбции, значительно превышающей скорость диффузии (оа^>Од), достаточно быстро наступает пересыще­ ние твердого раствора и образование новой фазы, скорость роста которой зависит от ее природы, а также тривиальных факторов химико-термической обработки: температуры, вре­ мени, мощности диффузионного источника, способа насыще­ ния и т. д. Исключением из описанного механизма формиро­ вания слоя является случай неограниченной растворимости диффузантов в насыщаемом металле, когда фазовой пере­ кристаллизации в процессе насыщения не происходит.

При отставании скорости адсорбции ѵа от скорости диффу­ зии (ѵа<ѵл) концентрация в твердом растворе не достигает

7 5

насыщения и новая фаза не образуется. Характерным при­ мером последнего случая является цементация стали.

По мнению В. И. Архарова [150], зародыши новой фазы возникают на поверхности насыщаемого металла когерентно­ сдвиговым путем (этап, предшествующий диффузионному росту).

Форма и размеры, во многом определяющие их дальней­ шее поведение, зависят от ряда структурно-концентрационных факторов: соотношения структурных типов матрицы и новой фазы, соотношения их составов и, наконец, от развития про­ цессов поверхностной диффузии на границе раздела этих фаз.

Совершенно понятно, что условия процесса адсорбции и процесса диффузии при формировании на поверхности новой фазы существенно меняются. А это в свою очередь значитель­ но изменяет и скорость химико-термической обработки.

Рассматривая процесс создания диффузионного слоя, не­ обходимо помнить, что при диффузионном насыщении всегда происходит двусторонняя диффузия: «источником» условно называем тот член диффузионной пары, один из элементов которого резко превосходит все другие компоненты сложной системы по диффузионной подвижности в «своей» среде, с одной стороны, и в химическом сродстве к одному из компо­ нентов второго члена пары — с другой. Авторы [151] описы­ вают этапы возникновения диффузионного слоя следующим образом:

1. Взаимная диффузия контактирующих элементов (или металла и насыщающей среды) с резко различной скоростью до возникновения в малоподвижном компоненте флуктуаций локально пересыщенного быстро диффундирующим компонен­ том твердого раствора вокруг дефектов кристаллического строения.

2. Образование первых зародышей новой фазы в дефект­ ных объемах с повышенной концентрацией диффузанта.

3.Рост центров новой фазы в плоскости стыка (при насы­ щении — в плоскости поверхности металла).

4.Смыкание и нормальный (перпендикулярно плоскости стыка) рост первой сплошной прослойки соединения.

5.Одновременное продолжение этого роста и образование первых центров второго соединения (понятно, что если дефек­ ты и флуктуации имелись в твердом растворе, они тем более должны быть в структуре соединения).

6. Поперечный рост и смыкание следующего соединения и т. д.

Таким образом, фазовый состав диффузионного слоя дол­ жен более или менее точно отражать положение, описанное в диаграмме состояния, но с поправкой на неравновесность слоя.

76

Вполне естественно, что на все описанные выше процессы оказывает воздействие агрегатное состояние среды, являю­ щейся диффузионным источником. Можно было бы упомянуть работы [152—166], в которых рассматриваются некоторые стороны этого вопроса. Однако делать какие-либо даже каче­ ственные выводы о разности (конечно, существующей) в явле­ ниях адсорбции при газовом, жидкостном (металлическая ванна, ванна-расплав солей и окислов) и «твердом» процессах насыщения, на наш взгляд, преждевременно. Для подобных выводов недостаточно экспериментальных данных. Необходи­ мо лишь отметить, что каталитическое действие обрабатывае­ мой поверхности на процессы получения активных атомов и процесс адсорбции очень тесно связаны между собой.

В заключение этого параграфа необходимо отметить, что увеличение количества диффундирующих элементов резко изменяет не только условия протекания процессов адсорбции, но и условия формирования новых фаз в слое и кинетику их роста.

2. РОСТ ДИФФУЗИОННОГО с л о я

Гетеродиффузия и рост диффузионного слоя являются одним из частных случаев стремления системы к понижению общего уровня свободной энергии.

По теории диффузии Онзагера [167], величина диффузи­ онного потока каждого компонента (в системе со сколь угодно большим их числом) зависит от всех имеющихся в системе градиентов: например, химических потенциалов всех других компонентов, температуры, электрических и магнитных полей, концентраций дефектов, упругих напряжений. Таким образом, интересующая нас химическая или гетеродиффузия есть не более чем одно из слагаемых общего диффузионного потока. Обычно это слагаемое настолько превосходит все остальные, что на практике оно одно только и принимается в расчет.

Рассматривая даже наиболее простой случай диффузии в многокомпонентной системе — твердый раствор замещения нескольких «равноправных» компонентов, естественнее все­ го было бы предположить, что это замещение должно сопро­ вождаться увеличением доли ковалентной связи и снижением диффузионной подвижности всех компонентов, т. е. что ком­ понент раствора в тем большей степени тормозит диффузию других компонентов, чем медленнее диффундирует он сам, и что вообще все компоненты замедляют диффузию всех [168, 169]. В действительности такого сходства в электрохимиче­ ской природе диффузантов, конечно, не существует, и матема­ тическая модель сложной диффузии, претендующая на общ­

77

ность, должна учитывать возможность как замедления, так и ускорения диффузии присутствием других компонентов.

Общее рассмотрение термодинамики многокомпонентной диффузии состоит в распространении основных диффузионных

положения этой теории изложены в работах Л. В. Кондраченко [171]. В них рассмотрены процессы многокомпонентной диф­

в ходе которого система, не используя энергии извне, за счет имевшегося в ней запаса энергии стремится к равновесию,— например к выравниванию концентрации. Автор относит к многокомпонентной диффузии следующие наиболее важные случаи:

а) одновременное насыш.ение металла двумя (или более) компонентами;

б) одновременное выгорание (эффузия) двух компонентов

представляет собой сумму п — 1 слагаемых, из которых каж­ дое с точностью до постоянного множителя является решени­ ем аналогичной задачи для бинарной системы. Иначе говоря, процесс многокомпонентной диффузии рассматривается как сумма п процессов монодиффузии.

Наибольшую трудность для нахождения при решении по­ добных выражений представляют коэффициенты Dij. Автор [171] рассматривает частный случай диффузии в трехкомпо­ нентной системе на основе металла, где компоненты-диффу- занты обозначены номерами 1 и 2. Тогда величина Dlit анало­ гичная по смыслу обычному коэффициенту диффузии D, опи­ сывает диффузию элемента 1 под действием его собственного градиента концентрации, Dz 2 имеет тот же смысл для элемен­ та 2. Величина D21 характеризует диффузию компонента 2 под влиянием градиента концентрации элемента 1 .

Для сложных систем (начиная с тройных) трудность фено­ менологического описания диффузии состоит в том, что при

78

заданных поверхностных и начальных концентрациях нельзя однозначно предсказать, будет ли происходить выгорание бо­ лее подвижного компонента из сплава или, наоборот, насы­ щение. Это зависит от природы взаимодействия элементов 1 и 2. На практике наиболее часто встречается случай: £>н^>£>22> >Ь12при Dz1— ►О, когда диффузионная подвижность компо­ нента 1 намного превосходит скорость диффузии элемента 2.

Авторы [172] называют £)ц и D22 «диагональными», а Di2 и £>2і — «перекрестными» коэффициентами диффузии. Второй закон Фика для тройной системы приобретает вид:

Обычно исследователи элементом 1 считают быстро диф­ фундирующий углерод, а элементом 2 — переходный металл. Тогда можно считать, что

того, чтобы учесть природу взаимодействия между насыщаю­ щими элементами при сложной диффузии. Представлялось, что Du не зависит от природы металлического диффузанта, а £>22 — от природы неметаллического. В то же время и величи­ на, и знак £>і2 определяются природой взаимодействия насы­ щающих элементов между собой. Если, например, элемент 2 является активным карбидообразователем, его присутствие, естественно, снижает термодинамическую активность углеро­ да (элемента I). В этом случае в расчеты вводится величина £>і2, меньшая нуля. Собственно, определяющую роль играет не сам коэффициент £>і2, а отношение, которое может быть выра­ жено так:

где Ni —■атомная доля элемента 1 (углерода); Ец и Еі2 — энергия парного взаимодействия соответственно между ато­ мами С—С и С—ЛЭ. Если счесть величину Ец пренебрежимо

79