книги из ГПНТБ / Многокомпонентные диффузионные покрытия

т

a

1

U- -N

\

Гг

Ш ь го чо во во m%AU),

Вес. %А1203

Рис. 9. Влияние инертной добавки (окись алюминия) на глубину диффу­ зионных слоев (*=1000 °С, т = 6 ч) :

а, б, б—смеси с активатором (2% хлористого аммония): в, г—смеси без активатора (/—армко-железо; 2—сталь 45)

данные, учитывающие практически все основные типы взаимо­ действия, приведены на рис. 10.

Анализ приведенных выше результатов позволяет система­ тизировать основные случаи реализации диаграмм I и II

типов.

Диаграммы первого типа реализуются:

1.В случае образования обоими насыщающими элементами

сметаллом химических соединений фиксированного состава (точнее, с очень узкими областями гомогенности), которые в

псевдобинарной системе взаимно нерастворимы (системы: W—С—N, Nb—В—С идр. [10—12]).

Следует отметить, что в этом случае изменение метода на­ сыщения не меняет тип диаграмм состав смеси ■— глубина слоя.

Частным случаем этих систем являются системы, в которых один из насыщающих элементов образует прочное металлопо­ добное соединение фиксированного состава, а второй — твер­ дый раствор * на базе насыщаемого металла, причем указан­ ные фазы практически диффузионно-непроницаемы для второ­ го компонента. К системам подобного рода при насыщении же­ леза можно отнести некоторые системы с участием бора: Fe—В—Cr, Fe—В—Mo(W), Fe—В—Cu и др. (рис. 10, а).

2. Системы, в которых каждый из диффундирующих эле­ ментов образует с насыщаемым металлом ограниченные твер­ дые растворы, но мощность насыщающей среды такова, что в определенной области составов насыщающих смесей количест­ ва поступающих в слой элементов недостаточны для фазовой перекристаллизации (см. рис. 3, б). Этот случай принципиаль­ но отличается от рассмотренного выше первого случая тем, что изменение метода насыщения может изменить тип диаграмм состав смеси — глубина слоя. Во всех остальных случаях реа­ лизуются диаграммы II типа, изображенные на рис. 8, б. При­ меры конкретных диаграмм подобного рода приведены на рис. 10, в—д. Положение экстремума на кривых состав смеси — глубина слоя определяется диффузионной подвижностью на­ сыщающих элементов: минимум глубины слоя сдвинут в сто­ рону медленно диффундирующего элемента и тем в большей мере, чем меньше его диффузионная подвижность [1]. Полу­ ченные в настоящей работе результаты хорошо иллюстрируют это положение.

Встречающиеся на практике отклонения от реализации ука­ занных выше диаграмм могут быть обусловлены концентраци­ онной зависимостью коэффициентов диффузии, а также влия­ нием перекрестных коэффициентов диффузии.

* Имеется в виду твердый раствор, образовавшийся в результате фазо­ вой перекристаллизации в процессе насыщения.

31

5 НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ СРЕД ДЛЯ МНОГОКОМПОНЕНТНОГО НАСЫЩЕНИЯ

Насыщение из порошкообразных сред

Порошкообразные среды —■наиболее старый и хорошо исследованный диффузионный источник. Заметим только, что многокомпонентное насыщение в порошкообразной активной среде, как и моноэлементное, основывается на двух протекаю­ щих в смеси процессах: переносе активного компонента в объ­ еме всей смеси с помощью газов, заполняющих поры (этот процесс в наиболее активных и упешно применяемых средах играет главную роль), и твердофазной диффузии при более или менее плотном соприкосновении смеси с насыщаемым ме­ таллом.

Многие исследователи придерживаются мнения, согласно которому роль твердофазной диффузии насыщающего элемен­ та из порошка на металл ничтожна и практически может не приниматься во внимание. Имеется в виду, что активный эле­ мент, входящий в состав гранул порошка, при нагреве реаги­ рует с находящимся в порах засыпки газом; образовавшееся соединение заполняет эти поры и, в частности, те из них, кото­ рые прилегают к металлу. Здесь в результате каталитического действия поверхности металла происходит выделение актив­ ных атомов диффузанта. В качестве примера можно привести работу [45]. Авторы ее изучали процесс «твердого» борирования сталей в одном из распространенных борсодержащих ве­ ществ — карбиде бора. Технический карбид содержит примесь борного ангидрида В20 3; в работе [45] было установлено, что в порошке карбида, отмытого от борного ангидрида, борирования не происходит. Изучение состава атмосферы в печи при насыщении в среде В4С позволило авторам сделать вывод, что взаимодействие карбида и борного ангидрида приводит к об­ разованию'газа — переносчика бора (моноокиси бора В2О2), в отсутствие которого процесс насыщения практически не про­ текает.

Авторы [46] считают, что при насыщении графита молиб­ деном или вольфрамом из окислов этих металлов решающую роль играет хорошая испаряемость окислов, что обеспечивает транспорт металлов к поверхности графита. Также считается, что газовое насыщение — неотъемлемый этап так называемых «порошковых» процессов.

Приведенное мнение, однако, в настоящее время нельзя считать полностью верным. Например, из него следует, что интенсивность образования в порах смеси активного газа-пере- носчика в значительной мере определяется развитостью по­ верхности раздела газ—порошок, т. е. размером частиц порош­

ка. Между тем для любой порошкообразной смеси существует температура, выше которой дисперсность смеси не оказывает влияния на интенсивность насыщения [46]. При этой темпера­ туре поверхностная диффузия в местах соприкосновения час­ тиц порошка с металлом настолько активна, что роль газапереносчика сводится к минимуму. Автор работы [47] мате­ матически показал, что поверхностная диффузия независимо от природы поверхности протекает весьма интенсивно и что единственный фактор, который в состоянии не дать ей сыграть решающую роль, — это малая величина самой поверхности. В то же время, по утверждению автора [47], из теории веро­ ятностей следует, что путем увеличения поверхности соприкос­ новения реагентов невозможно повысить скорость твердофаз­ ной реакции более чем в три раза.

В работе [48] показан вероятный механизм реакции между активным порошком и поверхностью металла: «При стыковке достаточно малых трехмерных частиц может происходить вза­ имное припекапие, обусловленное отрицательным давлением в месте контакта и носящее характер жидкоподобной коалесценции, т. е. быстрого припекания с массопереносом к пере­ шейку, соизмеримым с массой самих частиц. Этот эффект дол­ жен играть существенную роль при формировании порошко­ вых металлических систем, являющихся продуктом химической реакции, т. е. когда частицы очень малы». Понятно, что опи­ санный эффект должен существенно усиливаться, если роль одной из поверхностей при реакции играет компактный металл. При комплексном насыщении особенность описанного меха­ низма должна состоять в том, что на поверхности металла ока­ зываются одновременно активные микрочастицы более чем одного «сорта». Если количественное их соотношение не влия­ ет на природу слоя, например, при насыщении двумя альфа­ генными элементами, дающими при любом составе смеси слой стабильного феррита, механизм процесса его образования оста­ ется таким же, как и при моноэлементном процессе. Отличие проявляется тогда, когда в соответствующей тройной системе при состоянии, близком к равновесному, возможно возникнове­ ние тройного соединения. Необходимость «встречи» двух и бо­ лее видов микрочастиц практически в одной точке поверхности металла делает образование такого соединения практически маловероятным, и образуется двойное соединение того из диффузантов, у которого выше концентрация или химическое сродство к насыщаемому металлу. Второй диффузант может только, если такая возможность существует, образовать раст­ вор в этом соединении.

Процесс цементации считается изученным с практически исчерпывающей полнотой, и общепризнанным является то, что при цементации стали в твердом карбюризаторе роль основно­

34

го переносчика углерода к металлу играет окись углерода. Несмотря на кажущуюся «ясность» вопроса, авторы [49] под­ вергли его проверке, произведя попытку цементации стали дре­ весным углем в атмосфере аргона. При этом выяснилось сле­ дующее:

1 ) при отсутствии непосредственного соприкосновения карбюризатора со сталью цементация не происходит;

2) при наличии такого соприкосновения процесс подчиня­ ется тем же кинетическим закономерностям, что и обычная «твердая» цементация, но протекает значительно медленнее; 3) процесс резко ускоряется, если применить весьма дис­ персный карбюризатор (ацетиленовую сажу), плотно утрам­ бовать его вокруг детали, а металл подвергнуть пластической

деформации.

Таким образом, уже при довольно низких температурах обычной цементации — не выше 1000° — процесс твердофазной поверхностной диффузии может играть важную, а иногда и основную роль. Тем более сказанное можно отнести к такой разновидности порошкового метода, как металлотермическоевосстановление.

На кафедре «Металловедение» БПИ были проведены ши­ рокие исследования многокомпонентного диффузионного на­ сыщения путем восстановления смесей окислов потенциальных диффузантов алюминием.

Результаты некоторых процессов алюминотермического на­ сыщения, особенно связанных с использованием малоисследо­ ванных сочетаний элементов, будут приведены нами в главах,, касающихся конкретных процессов насыщения.

Одним из серьезных недостатков порошкового метода на стадии его промышленного внедрения может явиться невоз­ можность покрытия части поверхности детали. Этого недостат­ ка лишена разновидность порошковых процессов — шликерный метод [50], состоящий в нанесении на деталь жидкой сус­ пензии, содержащей в виде осадка порошки насыщающих элементов, высушивании и последующем диффузионном отжи­ ге. Разумеется, принципиальных отличий от обычного порош­ кового насыщения в этой технологии нет.

В литературе по многокомпонентному насыщению в порош­ кообразных средах основное внимание уделяется влиянию со­ става смеси на глубину, строение и свойства получаемых диф­ фузионных слоев. Данных с влиянии режимов насыщения мало, тем больший интерес могут представить сопоставления, проведенные по данным работ [50—52], где наряду с другими приведены результаты исследования влияния режимов насы­ щения на глубину слоев. Например, в работе [50] приводятся данные по влиянию температуры насыщения на результаты алюмосилицирования никелевого сплава. Из них следует, что

должна существовать температура, при которой глубина диф­ фузионного слоя не изменяется при изменении состава сме­ си во всем интервале от чистого кремния до чистого алюминия. Проведенная нами графическая проверка показала, что это должно произойти при 1000 °С. В работах [29] и [53] приведены результаты трехкомпонентного насыщения при неизменном со­ держании одного и переменных количествах двух других по­ тенциальных диффузантов. В том и другом случаях имеются составы смесей, в которых соотношение количеств двух диффу­ зантов не влияет на глубину слоя. Таким образом, в работе

[50]это достигнуто варьированием температур насыщения, а

вдвух других случаях — введением третьего насыщающего элемента. Все примененные диффузанты, за исключением бора, относятся к виду альфагенных элементов. При насыщении ими

под «глубиной слоя» понимается расстояние от поверхности до концентрационного скачка, ограничивающего прослойку ста­ бильного феррита. Таким образом, при комплексном насыще­ нии слоя, имеющего природу многокомпонентного (3 или 4 элемента) твердого а-раствора, можно создать такое соотно­ шение концентраций компонентов, при котором суммарный эффект замыкания ими у-области железа будет неизменен. По-видимому, можно считать, что в этих условиях ускоряю­ щие и тормозящие влияния отдельных диффузантов на скоро­ сти диффузии друг друга взаимно компенсируются. Из ска­ занного, между прочим, следует, что природа влияния на диф­ фузионную подвижность изменений температуры и изменений концентрации твердого раствора должна быть одинакова: в том и другом случае изменяются, во-первых, степень дефект­ ности структуры (вакансионно-дислокационпая сеть), а во-вто-

Рых — пространственно-энергетическое распределение элек­ тронов металла, т. е. тип межатомной связи.

Взаключение необходимо остановиться на данных о воз­

можности использования в качестве диффузионных источников стойких соединений.

Вработе [39] исследовалось высокотемпературное (при 900—1500°) взаимодействие бериллида циркония ZrBei3 с вольфрамом и молибденом. Оказалось, что соединение, кон­

по-видимому, по двум причинам: бериллий намного диффузи­ онно подвижнее, а концентрация его в источнике намного вы­ ше); при взаимодействии образуются бериллиды насыщаемых металлов. О степени легированности их цирконием данных не приводится, однако бесспорно одно: прочное соединение в твер­ дом состоянии при отсутствии каких-либо активирующих доба­ вок служит диффузионным источником, и весьма активным.

36

Наиболее прочными из всех известных веществ многие ис­ следователи считают монокарбиды переходных металлов IV и V групп. Авторы [40] установили, однако, что при добавке в победиты типа ВК монокарбида тантала последний разлага­ ется в результате растворения тантала не в основе сплава — карбиде WC, а в связке — кобальте. Таким образом, сверх­ прочный монокарбид ТаС при температуре, на многие сотни градусов более низкой, чем температура его разложения, мо­ жет являться диффузионным источником тантала.

Весьма интересные данные приведены в работах [41, 42]. Авторы их исследовали взаимодействие весьма прочного со­ единения — борида ТіВ2 — с переходными металлами: цирко­ нием, ванадием и самим титаном. Было установлено, что высо­ копрочный борид служит активным диффузионным источником бора: при взаимодействии в-вакууме на поверхности металлов образуются боридные слои. Интенсивность насыщения зависит от дисперсности реагентов и достигает наибольшей величины при порошкообразном их состоянии. Показательно, что имеет место борирование боридом титана не только циркония или ванадия (последнее также достаточно примечательно, так как борид титана прочнее соединений ванадия с бором), но и само­ го титана: в этом случае движущей силой диффузии является высокий градиент концентрации бора на границе раздела ти­ тан — борид титана.

Общеизвестны и не нуждаются в ссылках на литературу силицирующие свойства карборунда и борирующие возмож­ ности карбида бора при соприкосновении со сталями. Назван­ ные карбиды могут служить диффузионными источниками при обеспечении достаточно хороших условий соприкосновения их с насыщаемым металлом. В работе [43] установлено, что при достаточно высокой температуре (при соприкосновении со сталью — выше 1400°) карборунд может явиться источником не только кремния, но одновременно и углерода. Протекающие вблизи поверхности стали процессы при этом весьма сложцы. Результатом их является возникновение на металле прочно с ним связанной пленки «вторичного» карбида кремния, причем точно установлено, что кремний и углерод поступают к метал­ лу по отдельности и реагируют уже на его поверхности и что получаемый слой практически бездефектен и диффузионно­ непроницаем; кремний, выделяемый карборундом в избытке, сквозь слой не диффундирует и силицидов под ним не образует.

В работе [44] указывается, что диффузионными источника­ ми бора, именно бора, так как количество его явно преоблада­ ет, могут служить прочные соединения еще одного класса — бориды редкоземельных металлов группы лантана.

37

Н а сы щ ен и е в г а зо в ы х с р е д а х

Одной из разновидностей насыщения в газовой среде явля­ ется химико-термическая обработка в вакууме. Необходимо учитывать следующее важное обстоятельство. Термическая об­ работка в вакууме и диффузионное насыщение в так называе­ мом вакууме — далеко не одно и то же. Для насыщения дав­ ление атмосферы в печи снижают с целью замены воздуха активным газом более низкого давления, т. е. атмосфера печи не устраняется, а заменяется обычно с целью облегчения до­ ставки к металлу диффузантов в наиболее пригодном для бу­ дущей адсорбции виде.

Химико-термическая обработка в вакууме только на первый взгляд может показаться наиболее «чистым» и простым видом насыщения. При одновременном воздействии высокой темпера­ туры и низкого давления многие активные среды проявляют особенности, не присущие им в обычных условиях, например, при насыщении в порошкообразных смесях с газообразующей добавкой. В качестве примера легко возгоняющегося диффузанта при насыщении в условиях низкого давления авторы [54] исследовали аморфный бор, взаимодействовавший в ва­ кууме с девятью тугоплавкими переходными металлами — молибденом, вольфрамом, титаном, цирконием и др. Было установлено, что при замене аргона при давлении, близком к атмосферному,, вакуумом скорость роста боридных диффузи­ онных слоев повышается в 5—10 раз, однако только при соб­ людении высокой чистоты применяемого бора.

Таким образом, положительные качества вакуумного про­ цесса (правильнее было бы назвать его насыщением при пони­ женных давлениях, так как атмосфера в печи отнюдь не отсут­ ствует, проявляются только при выполнении специальных тре­ бований), важнейшим из которых является высокая чистота диффузанта от примесей, затрудняющих перевод его в газо­ образное состояние. Сказанное относится и к поверхности металла, она также должна быть в высокой степени чистой. Если это требование не выполняется, вакуумное насыщение возможно, но протекает с весьма низкой интенсивностью. Как пример многокомпонентного насыщения с использованием ва­ куумного метода (остаточное давление в печи 10~2— ІО-3 мм рт. ст.) можно привести работу [55]. Для одновременного на­ сыщения ряда сплавов алюминием и хромом оказалось необ­ ходимым изготовить хромоалюминиевую лигатуру со значитель­ ным преобладанием хрома (80%). При попытке использовать смесь порошков алюминия и хрома происходило насыщение только алюминием, так как парциальное давление его при суб­ лимации значительно выше, чем тугоплавкого хрома. Сказан­ ное, по-видимому, имеет силу для всех случаев многокомпо-

38

нентного насыщения при пониженных давлениях с испарением компонентов и доставкой их к поверхности металла через па­ ровую фазу. Иначе говоря, этот метод имеет как преимущест­ ва, так и серьезные недостатки. К последним прежде всего можно отнести следующее: диффузанты должны испаряться в вакууме достаточно легко (авторам [55] для вакуумного хромоалитировапия пришлось применить температуры от 1150 до 1400 °С и выдержки до 18 ч), а сродство их к насыщаемому металлу не должно значительно различаться, чтобы была обес­ печена возможность двухкомпонентного, а не моноэлементного насыщения. Следует отметить, что для иллюстрации возмож­ ностей вакуумного метода авторы [55] упростили технологию процесса, применив не порошкообразную, а кусковую лигату­ ру, размещенную на значительном расстоянии от насыщаемых образцов.

Сравнительно небольшое число исследований было посвя­ щено получению двух- и многокомпонентных диффузионных покрытий из смеси газов, каждый из компонентов которой яв­ ляется источником одного из диффузантов. В данном случае в еще большей мере, чем при жидкостном или порошковом ме­ тодах, проявляется невозможность образования в активной среде соединений, предотвращающих последующую диффузию в металл. Ясно, что газовое насыщение предполагает в качест­ ве неотъемлемого этапа реакцию между газом и поверхностью металла, благодаря чему образование соединений оказывается возможным только в растущем слое. Таким образом, на газо­ вый процесс многокомпонентного насыщения природа диффу­ зантов особых ограничений не налагает. Основная трудность состоит в том, что в каждом отдельном случае необходимо для получения слоя оптимальной структуры исследовать весь кон­ центрационный интервал газовых смесей. Свойства газов зна­ чительно более разнообразны, чем свойства твердых веществ, и все технологические факторы влияют на результаты процес­ сов весьма существенно.

Ярким примером использования преимуществ газового ме­ тода многокомпонентного насыщения может служить исследо­ вание [56]. Смесь хлоридов титана и вольфрама использова­ лась как источник для введения вольфрама в титан, что невоз­ можно осуществить никаким другим методом. Показано, что с помощью газового метода можно производить насыщение ме­ таллами, обладающими даже очень низкой диффузионной по­ движностью. Для этого необходимо выбрать условия насыще­ ния, обеспечивающие равенство скоростей конденсации и диф­ фузии.

Многокомпонентное насыщение газовым методом можно успешно осуществлять, используя один из активных газов в ка­ честве переносчика не одного, а двух диффузантов к металлу.

39