книги из ГПНТБ / Многокомпонентные диффузионные покрытия

a -фазы на армко-железе в результате старения может быть повышена до 700—720 кГ/мм2. Обладая такой высокой твер­ достью, молибденосилицированные диффузионные слои долж­ ны обладать повышенной износостойкостью.

В работе [342] указывается, что молибденосилицирование не защищает армко-железо и углеродистые стали от коррозии в 10%-ных водных растворах кислот (HN03, HCl, H2S 0 4), солей (NaCl) и щелочей (NaOH). Низкая коррозионная стой­ кость стали 45, подвергнутой электролизному молибденоснлицированию, по всей вероятности, может быть отнесена толь­ ко за счет недостаточной сплошности карбидного слоя, так как известно, что карбид молибдена Мо2С весьма устойчив против воздействия холодной и кипящей соляной кислоты (плотность 1,19 г/см3), холодной серной кислоты (плотность 1,84 г/см3), холодной и кипящей фосфорной кислоты (плот­ ность 1,21 г/см3) и 20% раствора щелочи (NaOH) как при комнатной температуре, так и при температуре кипения [343].

Молибденосилицирование практически не повышает жаро­ стойкости железа и стали.

3. ВОЛЬФРАМОСИЛИЦИРОВАНИЕ

Вольфрамосилицированные диффузионные слои могут быть получены или путем электролиза расплавов системы Na2Si03—Na2W 04 или химическим восстановлением указан­ ных расплавов активными раскислителями.

При использовании в качестве раскислителя силикокальция добавление моносиликата натрия в расплав Na2W 04 не­ обязательно, так как поставщиком кремния служит силикокальний.

Процесс насыщения проводится при температурах 1000— 1100°С. Время выдержки зависит от требуемой глубины слоя. Плотность тока при электролизном вольфрамосилицировании поддерживается в пределах 0,2—0,3 а/см2.

В случае электролиза расплавов, содержащих до 85% Na2Si03, на армко-железе образуются вольфрамосилициро­ ванные диффузионные слои, по строению аналогичные вольфрамированным. Содержание в них вольфрама достигает б—8%, а кремния не превышает 0,5—0,7% (по массе).

На сталях с содержанием углерода 0,2% и выше с поверх­ ности диффузионного слоя образуется сплошная корочка кар­ бида \Ѵ2С. С увеличением содержания углерода толщина ее увеличивается, а толщина слоя a -фазы резко уменьшается.

В интервале концентрацией от 85 до 95 мол. % Na2Si03 диф­ фузионный слой не образуется. При больших содержаниях

222

моносиликата натрия в расплаве образуется силицированный слой, состоящий из столбчатых зерен а-фазы.

образуется диффузионный слой, состоящий из а-твердого раствора вольфрама и кремния в железе, на углеродистых сталях с поверхности формируется карбидный слой (основой которого является карбид W2C), а под ним расположен слой a -твердого раствора.

Влияние температуры и времени насыщения на глубину вольфрамосилицированного слоя видно из табл. 69.

Скорость формирования диффузионного слоя при одно­ временном насыщении железа (стали) вольфрамом и кремни-

223

носостойкость карбидных слоев, образующихся на средне- и высокоуглеродистых сталях.

Жаростойкости железа и сталей вольфрамосилицирование не повышает.

4. ТИТАНОСИЛИЦИРОВАНИЕ

Титаносилицирование позволяет увеличить поверхност­ ную твердость, жаростойкость и коррозионную стойкость ме­ таллов и сплавов в различных агрессивных средах.

Одновременное насыщение поверхностных слоев сталей производят в порошковых смесях титана и кремния (или их ферросплавов), а также в порошках специально выплавлен­ ных сплавов титана с кремнием [1, 20, 24, 302, 304, 313, 344, 346—353]. Активируют процесс галогениды (NH4C1, A1F3, NaF и др.), а в качестве инертной добавки, предотвращающей спекание смеси, применяют трудновосстановимые окислы

(АІаОз, Zr02, M gO).

При насыщении в порошковой смеси, состоящей из 40% Ті, 14% Si и 46% Fe, после четырехкратного пятичасового от­ жига при температуре 1150°С получен диффузионный слой глубиной более 0,8 мм со значительным количеством пор, сосредоточенных вблизи поверхности. Более мелкие поры на­ блюдались в зоне слоя, прилегающей к границе раздела меж-

224

ду легированным ферритом, образовавшимся при температу­ ре насыщения, и аустенитом, который при охлаждении превра­

молибдена, вольфрама или тантала.

Г. В. Земсков с соавторами [1, 20, 24, 313] исследовали титаноснлицирование сплава ЖС6К в порошкообразных сме­ сях титана и кремния в контейнерах с плавкими затворами при температурах 850—1200 °С и продолжительности насы­ щения 10—15 ч. В качестве активизатора применяли хлори­ стый аммоний. С повышением содержания кремния в смеси глубина диффузионных слоев увеличивается. Одновременное насыщение сплава ЖС6К титаном и кремнием происходило в

Si при температуре 900 °С.

Для осуществления титаносилицирования может быть при­ менен также алюминотермический метод. Термодинамиче­ ский расчет показал, что содержание алюминия в алюминотермической смеси должно быть равно 25%. С увеличением соотношения SiO^ : Ті02 в смеси от 1 : 9 до 1 : 4 глубина титаносилицированных слоев на армко-железе и углеродистых ста­ лях увеличивается.

Оптимальный по жаростойкости состав смеси для титано­

температуре 1100 °С в течение 8 ч располагается зона силици­ да (Ті, Fe)5Si3, в контакте с которой находится зона столбча­ тых кристаллов ос-твердого раствора титана и кремния в же­ лезе с мелкодисперсными выделениями избыточной фазы, ко­ торая является, вероятно, силицидом (Fe, Ti)sSi3.

Диффузионные слои на сталях 45 и У8 состоят из трех зон: зоны карбида (Ti, Fe) С; зоны силицида (Fe, Ti)5Si3, изоморф­ ного силициду ТібЭіз, и зоны a -твердого раствора титана и кремния в железе.

Концентрация титана и кремния на поверхности титаносилицированной стали 45 после насыщения в смеси оптимально­ го состава при 1100°С в течение 8 ч равна соответственно

52,0 и 10,0%.

0 2 Ц 6 Т,ч

Рис. 98. Влияние времени насыщения на глубину титаносилицированных слоев. Смесь: А120 3 — 40%, ТЮ2 — 85%, S i0 2— 15%, Al—25%, NH4C1—2%, ^=1100°C (1 — армко-железо; 2, 3, 4 — стали 20, 45 и У8)

В шихте после насыщения обнаружен силицид Ti5Si3 в не­ значительном количестве.

Строение титаносилицированных слоев при увеличении со­

стых сталей формируется слой а'-фазы состава Fe3Si, образо­ вание которого приводит к резкому увеличению хрупкости диффузионного слоя.

Сведения о влиянии титаносилицирования на механические свойства металлов и сплавов в литературе очень ограничены. По данным [351], микротвердость титаносилицированного слоя

Микротвердость поверхностной зоны толщиной 0,1 мм не уда­ лось определить из-за чрезвычайно высокой пористости.

Полученные при алюминотермическом восстановлении окислов-ТЮг и ЭіОг диффузионные слои a -твердого раствора

226

титана и кремния в железе (на армко-железе) имеют микро­ твердость 285—260 кГ/мм2 в области, прилегающей к сили­ цидной зоне, и 200—180 кГ/мм2— вблизи от границы раздела с сердцевиной. Микротвердость силицида (Ti, Fe)5Si3 состав­ ляет 950—1000 кГ/мм2.

Тонкая корка карбида (Ti, Fe) С на поверхности титаносилицированных сталей 45 и У8 имеет микротвердость 1950—- 2130 кГ/мм2, силицидная зона состава (Fe, Ti) sSi3, как и на армко-железе, имеет микротвердость 945—1000 кГ/мм2, в зоне a -твердого раствора титана и кремния в железе твердость плавно уменьшается с 350 кГ/мм2 до Н5о 210 кГ/мм2.

При последовательном насыщении сплава ЖС6К крем­ нием, а затем титаном на поверхности получен диффузионный слой дисилицида титана ТіБіг с микротвердостью Н50 800—- 850 кГ/мм2 [1, 313]. В результате одновременного титаносилицирования сплава ЖС6К в смесях с содержанием титана до30 % происходило преимущественно насыщение кремнием. По­ верхностный слой имел микротвердость Hs0 1100 кГ/мм2. По­ вышение содержания титана в смеси выше 30% вызвало снижение микротвердости поверхности [313].

Титаносилицированные слои на железе несколько увеличи­ вают его жаростойкость [351]. По нашим данным, титаносилицирование повышает жаростойкость армко-железа и угле­ родистых сталей в меньшей степени, чем силицирование.

В табл. 71 приведены результаты испытаний армко-желе­ за и углеродистых сталей на жаростойкость при температуре 1000 °С в течение 26 ч после силицирования и титаносилицирования в алюминотермических смесях при 1100 °С, 8 ч.

Диффузионное насыщение кремнием и титаном (при одновременном и последовательном способах) надежно защи­ щает сплав ЖС6К от газовой коррозии в атмосфере продуктов сгорания сернистого топлива, содержащей пары морской воды, при температуре 900 °С [24, 304, 313].

Образцы без покрытий при таких условиях катастрофиче­ ски разрушаются; глубина поврежденного слоя при этом достигает 1000—1200 мк. Результаты сравнительных испыта­ ний однокомпонентных (Si, AI, Cr) и двухкомпонентных титаносилицированых покрытий на стойкость против газовой кор-

Т а б л и ц а 71

розии показаны на рис. 99. Поврежденная часть слоя на диа­ грамме заштрихована. Наибольшей стойкостью обладают титаносилицированные слои, полученные последовательным способом, несколько меньшей — слои, полученные при одно­ временном насыщении сплава титаном и кремнием. Одноком­ понентные покрытия (Si, Al, Cr) имеют значительно мень­ шую стойкость.

Попытка использовать титаносилицирование для защиты сталей 45 и ЗХ2В8 против действия расплавленных алюминия

S f - T i

Рис. 99. Результаты испытаний диффузи­ онных покрытий на сплаве ЖС6К на стойкость против газовой коррозии в по­ токе продуктов сгорания топлива при 900 °С в течение 15 ч

и латуни не привела к успеху [348]. Титаносилицированные слои на сталях смачиваются и взаимодействуют с расплавами алюминия и латуни так же, как и незащищенные стали.

5. ЦИРКОНОСИЛИЦИРОВАНИЕ

Процесс цирконосилицирования металлов и сплавов изучен значительно меньше, чем процесс титаносилицирования. Одно­ временное насыщение сталей цирконием и кремнием позволя­ ет увеличить их стойкость против окисления при высоких тем­ пературах и коррозионную стойкость в некоторых агрессивных средах.

Цирконосилицирование путем добавления циркония в по­ рошковую смесь для силицирования применил Э. Фитцер с целью уменьшения пористости силицированных слоев на ста­ лях и получения жаростойких покрытий [351]. Однако сов­ местная диффузия кремния и циркония вызвала усиление про­ цессов диффузионного порообразования в силицированном слое.

В результате алюминотермического восстановления окис­ лов Zr02 и Si02 в порошковых смесях для насыщения получе­ ны цирконосилицированные слои на армко-железе и углероди­ стых сталях. На рис. 100 показано влияние соотношения Zr02 и Si0 2 в насыщающей смеси на глубину цирконосилицированного слоя. Повышение содержания SiOs свыше 15% (от общего содержания Z r02+ S i0 2 в шихте) приводило к резкому увеличению глубины слоя в связи с образованием на поверх-

228

кости железа и сталей а'-фазы состава Fe3Si. Вероятно, обра­ зование «сверхструктуры» было вызвано значительно лучшей восстановимостью маршалнта по сравнению с окисью цир­ кония.

Рис. 100. Влияние содержания окислов

на армко-железе (1) и стали У8 (2). Смесь: 40% А120 3і 25% А1, 2% NH4C1 (г[= 1100°С, т = 4 ч)

На поверхности армко-железа образуются слои силицида (Zr, Fe)5Si3, изоморфного силициду Fe5Si3, с микротвердостью 1000кГ/мм2 и a -твердого раствора циркония и кремния в желе­ зе столбчатого строения (рис. 102, а). В зоне a -твердого раст­ вора, примыкающей к силициду (Zr, Fe)5Si3, наблюдаются

мелкодисперсные включения избыточной фазы, которые явля­ ются, вероятно, силицидом (Fe, Zr)5S,i3. Микротвердость а- твердого раствора плавно снижается от поверхности к сердцевине образца с 285 до 180 кГ/мм2.

В поверхностной зоне цирконосилицированного слоя на сталях 45 и У8 обнаружены карбидная зона состава (Zr, Fe) С

229

Г л а в а IV

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ ПОКРЫТИЯ С УЧАСТИЕМ ХРОМА

1. ХРОМОМАРГАНЦИРОВАНИЕ

Хромомарганцирование железоуглеродистых сплавов по­ вышает их поверхностную твердость, износостойкость, кави­ тационную стойкость и, возможно, увеличивает коррозионную стойкость в некоторых агрессивных средах (данные отсутст­ вуют) .

Хромомарганцирование может проводиться в порошковых супесях на основе металлического марганца (марки МрО) и феррохрома (марки Х75) с добавлением AI2O3 и NH4C1 в ме­ таллических контейнерах с плавким затвором. Составы исследованых смесей приведены в табл. 72.

Хромомарганцированные образцы имели серебристо-белый цвет.

марганцем). Твердые растворы на основе а- н у — Fe легиро­

231