книги из ГПНТБ / Многокомпонентные диффузионные покрытия

ленных составах смесей в этом случае диффузионные слои от­ сутствуют вообще или имеют очень незначительную глубину

(В—Сг, В—Се).

Нетрудно заметить, что различие между второй и третьей группами систем несущественное и носит скорее количествен­ ный, нежели качественный характер.

Минимум на кривых глубина слоя — состав смеси авторы [13] объясняют образованием в насыщающей среде устойчи­ вых химических соединений насыщающих элементов; коорди­ ната минимума глубины слоя связывается с точкой на диа­ грамме, соответствующей стехиометрическому составу химиче­ ского соединения.

Несмотря на некоторые неточности (в системах диффузантов Ті—Al, Ti—Si имеются устойчивые при температуре насы­ щения химические соединения фиксированного состава или с узкими областями гомогенности, и они должны быть отнесены ко 2-й или 3-й группе; в системах же В—А1 и В—Si при темпе­ ратурах насыщения химические соединения, как правило, не образуются, и их следует отнести к 1-й группе), классифика­ ция Г. В. Земскова заслуживает пристального внимания.

Сам факт существования этих двух классификаций свиде­ тельствует о необходимости при прогнозировании результатов многокомпонентного насыщения учета как взаимодействия диффузантов между, собой в насыщающей смеси, так и каждо­ го из них с насыщаемым металлом, иначе говоря, на результа­ ты многокомпонентного насыщения оказывает влияние степень химического сродства всех участвующих в формировании диф­ фузионного слоя элементов. В подтверждение правильности высказанного выше утверждения можно привести следующий пример. В работах [13, 24] приведены результаты насыщения технического железа, углеродистых сталей и сплава ЖС6К. одновременно бором и титаном. Обращает на себя внимание тот факт, что координата минимума глубины слоя зависит от природы насыщаемого металла. Последнее не должно было бы иметь места, если бы результаты насыщения определялись только взаимодействием диффузантов в насыщающей смеси.

Наиболее полно результаты многокомпонентного насыще­ ния описываются диаграммами глубина слоя — состав смеси (правильнее было бы их называть диаграммами состав сме­ си — глубина слоя — фазовый состав слоя), в этом случае они содержат наиболее важную и сравнительно полную информа­ цию о результатах насыщения.

Из анализа приведенных в работах [і, 13—23, 325 и др.] сведений следует, что, помимо химического сродства элемен­ тов, на результаты насыщения (т. е. на диаграммы состав сме­ си — глубина слоя — фазовый состав) влияют мощность диф­ фузионного источника, диффузионная подвижность элементов

10

В этом случае в насыщающей смеси образуются металлопо­ добные соединения практически фиксированного состава.

Диффузионный слой состоит из тех же фаз, что и при на­ сыщении одним из диффузантов. Распределение его по глубине слоя аналогично распределению при однокомпонентном насы­ щении из диффузионного источника той же мощности. Второй элемент присутствует в диффузионном слое в количествах, не превышающих его растворимости в соответствующих фазах диффузионного слоя. Этим же определяется и характер его распределения по глубине покрытия. Взаимодействие элемен­ тов в насыщающей смеси сказывается на результатах насыще­ ния через посредство изменения мощности диффузионного ис­ точника по каждому из диффузантов. Мощность диффузионно­ го источника (по каждому из диффузантов) изменяется в этом случае не только за счет изменения состава смеси, но и в ре­ зультате образования в ней устойчивых химических соедине­ ний. Диаграммы состав смеси — глубина слоя имеют разрывы или резко выраженные минимумы глубины слоя.

Mo—С, W—С, Nb—В, Nb—С, Zr—С и др.

Рассмотрим некоторые экспериментальные данные, относя­ щиеся к системам этой группы.

Одновременное насыщение сталей бором и хромом осуще­ ствлялось электролизным методом из расплава буры с добав­ кой окиси хрома. При содержании в расплаве менее 5% Сг20з происходило «чистое» борирование; между 8 и 10% слой прак­ тически отсутствует; при более высоком содержании окиси хрома происходит хромирование. В насыщающей смеси обна­ ружены бориды хрома. Раньше такие же результаты получены при борохромировании из порошков чистых элементов [325].

Попытка получения двухкомпонентных диффузионных по­ крытий с участием бора и молибдена (вольфрама) также не увенчалась успехом [323]. Происходило борирование или молибденирование (вольфрамирование), а в определенном ин­ тервале составов расплавов диффузионные слои отсутство­ вали.

Одновременное насыщение сталей кремнием и активными силицидообразователями — Мо и W — исследовано с исполь­ зованием электролизного метода насыщения [323]. Для молибдено- и вольфрамОсилицирования использовались распла­ вы силиката натрия с добавками молибдената или вольфрама­ та натрия. Результаты молибденосилицирования показаны на рис. 1.

Силицирование наблюдалось лишь при полном отсутствии молибдената в ванне. При 5% Na2Mo04 диффузионный слой на среднеуглеродистой стали отсутствовал; на армко-железе

12

формировался слой a -фазы уменьшенной толщины (результат уменьшения мощности диффузионного источника кремния и совместной диффузии кремния и молибдена в твердом раство­ ре). Во всех остальных расплавах происходило преимущест­ венно молибденирование: на армко-железе слой представлял собой a -фазу, а на стали 45—карбид М02С. Результаты вольфрамосилицирования оказались совершенно аналогичными. Перечень подобного рода примеров при необходимости можно продолжить [24, 134 и др.].

Так как все перечисленные выше малоатомные неметаллы весьма активны в химическом от­ ношении, сам факт их взаимодей­ ствия со вторым компонентом в насыщающей смеси и снижение за счет этого глубины слоя не вы-

Рис. 1. Одновременное насыщение желе­ за и стали 45 молибденом и кремнием электролизным методом при плотности тока 0,25 а/см2:

/ и 2—армко-железо; 3 и 4—сталь 45; / и 3—

1100 °С; 2 и 4—950 °С

зывает сомнения. Тем не менее такой подход к объяснению по­ лученных результатов является, по-видимому, упрощенным. Образование химического соединения в смеси не должно при­ водить к резкому снижению глубины слоя в весьма узком ин­ тервале составов насыщающих смесей (так как химические соединения образуются практически во всем диапазоне соста­ вов, исключая чистые элементы) или явиться причиной пол­ ного исчезновения слоя, так как известны довольно многочис­ ленные примеры использования прочных химических соедине­ ний в качестве диффузионных источников [25—32]. Очевидно, положение усугубляется характером взаимодействия диффузантов с насыщаемым металлом (т. е. характером взаимодей­ ствия образующихся в диффузионном слое структур).

Рассмотрим это положение на примере борохромирования. При насыщении в смесях, богатых бором, на железе формиру­ ется боридный слой. Хром в сколько-нибудь значительных количествах в боридах железа не растворим [33]. Поэтому даже не успевшая прореагировать с бором масса порошка хрома в формировании слоя участия практически не принима­ ет (легирование борида железа хромом имеет место, но обще-

13

го хода рассуждений не меняет) и играет роль инертной добавки. Аналогичная картина наблюдается при насыщении сталей в смесях, богатых хромом; образующиеся карбиды хро­ ма практически не растворяют бора.

Таким образом, второй элемент в формировании диффузи­ онного слоя по существу не участвует.

Влияние отмеченных факторов (образование в смеси соеди­ нений и взаимодействие образующихся в слое структур) сум­ мируется и является причиной наблюдаемых результатов.

В т о р о й т и п с и с т е м . Системы, в которых диффузанты как между собой, так и с насыщаемым металлом образуют химические соединения, но преимущественно с металлокова­ лентным или металлическим типом связи. Они менёе прочны, чем соединения з системах первой группы, и, как правило, имеют широкие области гомогенности. В насыщающих смесях так же, как и в системах первой группы, при благоприятных условиях образуются химические соединения. Они влияют на результаты насыщения в том же направлении, что и соедине­ ния насыщающих элементов первой группы (уменьшают мощ­ ность диффузионного источника, следовательно, и глубину слоя), но в значительно меньшей мере.

Обычно диффузионный слой представляет собой твердый раствор на базе насыщаемого металла или химического соеди­ нения одного из диффузантов с насыщаемым металлом. Одна­ ко не исключено (при очень большой мощности диффузионно­ го источника) образование двухфазного слоя. В этом случае с поверхности располагается химическое соединение малопо­ движного диффузанта с насыщаемым металлом, а под ним химическое соединение быстродиффундирующего элемента. Распределение последнего по глубине слоя имеет экстремаль­ ный характер. Диаграммы состав смеси — глубина слоя пред­ ставляют собой кривые с неярко выраженным минимумом или кривые, лишенные экстремальных точек. Последний случай характерен для систем, в которых химическое взаимодействие практически не реализуется, а один из диффузантов значитель­ но превосходит второй по диффузионной подвижности (систе­ мы (Mo, W, Сг) — А1 и др.).

При насыщении железа ко второму типу систем относятся:

Сг—Ti, Сг—Al, Ni—Al, Mn—Al, Nb—Al, V—Al и другие ин-

терметаллидные системы.

Результаты насыщения элементами второй группы удобно рассмотреть на примере алюминидных систем. Характерные диаграммы систем этой группы приведены на рис. 2. Качест­ венно результаты ванадийалитирования, титаноалитирования, хромоалитирования и вольфрамоалитирования аналогичны: при высоком содержании в смеси окисла переходного металла слой представляет собой соответствующий карбид (на высоко-

14

углеродистой стали) или сложный a -твердый раствор (на ж е­ лезе); при среднем содержании окисла наблюдалось двухэле­ ментное насыщение, которое в зависимости от соотношения скоростей диффузии переходного металла и алюминия может сопровождаться увеличением или уменьшением глубины слоя

феррита. При высоком содержании алюминия в смеси проис­ ходило «чистое» алитирование. Аналогичные результаты по­ лучены и на других системах: Мо—Al, Zr—Al, Cr—Si, Cr—Ti. Отсутствие экстремальных точек на диаграммах (рис. 2, б), очевидно, связано не с особым характером взаимодействия диффузантов с насыщаемым металлом, а с малым эффектом снижения глубины слоя и сравнительно грубой техникой экс­ периментирования. Иными словами, для систем второй группы

15

характерен тот же вид диаграмм состав смеси — глубина слоя, что и для систем первой группы, но эффект снижения глубины слоя в последнем случае выражен значительно слабее.

Т р е т и й т и п с и с т е м . Диффузанты и насыщаемый ме­ талл образуют в тройной системе сложный твердый раствор. Диффузионный слой представляет собой многокомпонентный твердый раствор на базе насыщаемого металла.

Необходимо условиться, что из всего многообразия указан­ ных систем мы склонны причислить к этой группе лишь систе-

Рис. 3. Насыщение армко-железа (1) и стали 45 (2) сочетаниями элемен­ тов третьего типа:

мы со значительной взаимной растворимостью элементов. К системам этого типа в случае насыщения железа относятся: Cr—Mo, W—V, Mo—W, V—Mo, Cr—Ti, Cr—Mn, Со—Ni,

Ni—Pt, Co—Pd, Pt—Ir и др.

Хорошей иллюстрацией подобного рода взаимодействия может служить одновременное насыщение железа хромом и марганцем (рис. 3, а) и вольфрамом и молибденом (рис. 3, б).

Хромомарганцирование проводилось из смеси феррохрома (марки Х75) и технически чистого марганца. В смесях, содер­ жащих от 40 до 100% Мп, происходит преимущественно марганцирование, от 10 до 40% Мп — хромомарганцирование и при меньших содержаниях марганца — хромирование. На ста­ лях, помимо твердого раствора, с поверхности образуется кар­ бидная зона: в смесях, богатых хромом, она представлена карбидами хрома, легированными марганцем и железом, а в смесях, богатых марганцем,— карбидом цементного типа Мп3С, легированным хромом и железом. На приведенной на рис. 3, а диаграмме прослеживается основная особенность систем III типа: диаграмма в средней части имеет плавный

16

минимум, обусловленный уменьшением мощности диффузион­ ного источника по каждому из элементов и, возможно, концен­ трационной зависимостью коэффициентов диффузии.

При вольфрамомолибденировании в средней части составов насыщающих смесей (от 20 до 60% Мо) на диаграмме состав смеси — глубина слоя имеется «разрыв». Поскольку про­ тивопоказаний для совместной диффузии указанных элементов в железе не существует, наблюдаемая закономерность может быть объяснена только тем, что в этом интервале концентраций количества поступающих из смеси диффузантов (W и Мо) не­ достаточны для замыкания у-области железа.

определяются характером взаимодействия диффузантов с на­ сыщаемым металлом. К этому типу систем относятся следую­ щие сочетания диффузантов: С—N, В—С, В—А],* В—Si,

В—Cu, А1—Si, Си—С и др.

В случае образования диффузантами с насыщаемым ме­ таллом химических соединений характер этого взаимодействия полностью подчиняется закономерностям, описанным в рабо­ тах В. И. Архарова [5, 6].

При образовании диффузантами с насыщаемым металлом твердых растворов результаты насыщения качественно анало­ гичны описанным выше (см. «третий тип систем»). Поэтому при описании экспериментальных результатов, относящихся к четвертому типу систем, ограничимся наиболее интересными примерами (кстати, в определенной мере выходящими за рам­ ки указанных выше типов взаимодействий).

1. Насыщающие элементы в смеси не взаимодействуют и образуют в диффузионном слое «независимые» структуры.

Наиболее часто в качестве примеров таких систем приво­ дятся сочетания активных малоатомных неметаллов (бор, азот, углерод) с большеатомными неметаллами, образующими в слое растворы замещения. Можно отыскать довольно много примеров подобных систем; мы в данном случае ограничились одним из наиболее ярких примеров — сочетаниями бора с альфагенными элементами (алюминием и кремнием). Конеч­ но, нельзя считать, что компоненты пар А1—В и Si—В совер­ шенно не в состоянии взаимодействовать: существование боридов алюминия и силицидов бора общеизвестно. Однако их образование требует условий, не обеспечиваемых при химико­ термической обработке, например, температур, превышающих температуру плавления железа. Опыт всех исследователей данных процессов (а исследовались они широко) показывает, что образование в слоях или насыщающих средах соединений систем В—А1 и В—Si следует считать невозможным.

зультаты совпадают с данными работы [271] (рис. 4, б). Диа­ граммы состав смеси — глубина слоя типичны для процесса бороалитирования и систем рассматриваемого типа.

Результаты боросилицирования железа и сталей газовым контактным и жидкостным безэлектролизным методами пока­ заны на рис. 4, в, г. Они подобны рассмотренным выше и в до­ полнительных пояснениях не нуждаются.

В области совместного насыщения В и А1 (Si) диффузион­ ный слой состоит из структурных составляющих, образованных обоими элементами; количество их пропорционально содержа­ нию соответствующего элемента в смеси.

Таким образом, для систем этого типа характерна‘«диффузионная независимость» насыщающих элементов в слое. Один

.из них обычно образует прочное соединение фиксированного состава, а второй — твердый раствор на основе насыщаемого металла, диффузионно-проницаемый для первого диффузанта. Если диффузионный источник первого диффузанта превосхо­ дит по мощности источник второго, диффузия последнего в слой может быть совершенно подавлена; в противном случае протекает совместная диффузия с образованием смеси незави­ симых структур. Дисперсность и пространственное-распреде­ ление структурных составляющих в слое могут быть весьма разнообразны; они зависят от столь большого числа факторов, что, по-видимому, не могут быть предсказаны заранее. Поэто­ му и получение слоя, сочетающего лишь положительные каче­ ства обеих независимых структур и не обладающего их недо­ статками, оказывается довольно затруднительным.

2. Два насыщающих элемента в смеси не взаимодействуют, но в отличие от предыдущего случая диффузионной независи­ мостью в слое пе обладают.

Примером систем этого типа может служить одновремен­ ное насыщение сталей алюминием и кремнием. Результаты алюмосилицирования парофазовым контактным методом при­ ведены на рис. 5, а. В результате насыщения образуется слож­ нолегированный стабильный феррит, глубина слоя которого плавно уменьшается по мере перехода от более диффузионно­ подвижного алюминия к кремнию.

Простой характер диаграммы состав смеси — глубина слоя при алюмосилицировании стали сохраняется, однако, лишь до тех пор, пока интенсивность образования активных атомов алюминия и кремния в смеси остается не настолько высокой, чтобы обеспечить образование сверхструктур Fe3Si и Fe3Al. Скорость роста слоев сверхструктур значительно выше, чем слоя стабильного феррита, а взаимная растворимость этих фаз довольно ограничена. Поэтому, диаграмма процесса приобре­ тает вид, показанный на рис. 5, б: при малых концентрациях кремния происходит «чистое» алитирование с образованием