Тройные диаграммы

αβ ­ равновесие двух твердых растворов разного состава и с разной структурой;

αα′ ­ равновесие неупорядоченного и упорядоченного твердых рас­ творов, которые могут иметь и одинаковые, и разные составы и структуру;

Ж1 Ж2 – равновесие двух жидких растворов разного состава.

Для систем второй подгруппы характерным является одно из следую­ щих моновариант ныхравновесий (с=3–Ф+1=1; Ф=3):

Ж1 + Ж2 α ­ синтектическое; Ж1 Ж2 + β ­ монотектическое;

Ж+ β α ­ перитектическое;

β Ж + α ­ метатектическое;

Жα + β ­ эвтектическое;

β1 β2 + α ­ монотектоидное; γ α + β ­ эвтектоидное;

α + β γ ­ перитектоидное.

В третьей подгруппе можно выделить системы с одним из следующих нонвариант ныхравновесий (с =3– Ф+1=0; Ф=4):

Ж1 + Ж2 α + β ­ синтектическое; Ж1 Ж2 +α + β ­ монотектическое;

Ж+ β α + γ ­ перитектическое;

Ж+ α + β γ ­ дважды перитектическое;

Жα + β + γ ­ эвтектическое;

β1 β2 +α + γ ­ монотектоидное; γ α + β + δ ­ эвтектоидное;

α+ β γ + δ ­ перитектоидное;

α+ β + γ δ ­ дважды перитектоидное.

Таким образом, в зависимости от вариантности и характера фазовых равновесий можно выделить более двадцати различных типов тройных сис­ тем с твердыми растворами на основе компонентов.

Необходимо заметить, что во многих реальных тройных системах на­ блюдается не одно, а несколько разных (по характеру и вариантности) фазо­ вых равновесий. Поэтому общее число типов тройных систем оказывается значительно больше.

Тройные системы с промежуточными фазами более разнообразны по сравнению с двухкомпонентными системами из­за образования в них не только двойных, но и тройных промежуточных фаз как постоянного, так и переменного состава.

20

Контрольные вопросы к разделу 1

1.Назовите вид геометрической фигуры, используемой для изображе­ ния составов трехкомпонентных сплавов.

2.Что представляет собой концентрационный треугольник? 3.Изобразите концентрационный треугольник для системы А­В­С. На

плоскости концентрационного треугольника найдите фигуративную точку сплава, содержащего 5 % компонента А, 10 % компонента В и 85 % компо­ нента С.

4.Поясните, каким образом можно определить химический состав сплава, если известно положение его фигуративной точки на плоскости кон­ центрационного треугольника.

5.Назовите особенности разных групп тройных сплавов.

6.Изобразите на концентрационном треугольнике А­В­С прямую, спла­ вы которой характеризуются постоянным отношением концентраций компо­

нентов ХВ = 4.

ХА

7.В концентрационном треугольнике А­В­С из вершины, соответст­ вующей 100 % компонента С, опустите перпендикуляр на противоположную сторону треугольника. Поясните, какие особенности имеют сплавы, фигура­ тивные точки которых принадлежат этому перпендикуляру.

8.Какой особенностью обладают сплавы, фигуративные точки которых принадлежат прямой, проведенной параллельно одной из сторон концентра­ ционного треугольника? Приведите пример.

9.Какое правило используют для определения количества каждой из равновесных фаз в двухфазном тройном сплаве? Приведите пример.

10.Какое правило применяют при нахождении количества каждой из равновесных фаз в трехфазном тройном сплаве? Приведите пример.

11.В каких координатах изображают пространственную тройную сис­

тему?

12.Перечислите признаки, по которым классифицируют диаграммы со­ стояния тройных систем.

21

РАЗДЕЛ 2. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ С БИВАРИАНТНЫМИ РАВНОВЕСИЯМИ

Лекция 4

План лекции

Диаграмма состояния системы с непрерывными рядами жидких и твердых растворов. Условия образования непрерывных твердых растворов между тремя компонентами.

Пространственная диаграмма состояния. Поверхности ликвидуса и солидуса.

Изотермические сечения (разрезы) диаграммы состояния.

Онаправлении конод в системе. Правило Коновалова.

2.1.Диаграмма состояния системы с непрерывными рядами жидких и твердых растворов

Рассмотрим тройную систему А­В­С с бивариантным равновесием Ж α. Три компонента А, В и С неограниченно смешиваются как в жидком, так в твердом состояниях. Условия образования непрерывных жидких и твердых растворов между тремя компонентами качественно аналогичны ус­ ловиям образования таких растворов с двумя компонентами:

­однотипность кристаллических решеток металлов;

­небольшая разница в атомных радиусах (не более 10­12 %);

­аналогичное электронное строение атомов, т.е. близость химической природы металлов; металлы обычно располагаются в одной (реже в сосед­ ней) подгруппе Периодической системы элементов.

Непрерывными могут быть только т вердые раст воры замещения. Пространственная диаграмма состояния А­В­С выглядит несложно при

отсутствии на кривых ликвидуса и солидуса в двойных системах А­В, В­С и А­С точек экстремума (рисунок 2.1). Она имеет две поверхности:

­А′ι1В′ι2C′ι3 − поверхност ь ликвидуса т вердого раст вора α (поверх­ ность температур начала кристаллизации сплавов);

­ А′s1В′ s2C′s3 − поверхност ь солидуса т вердого раст вора α (поверх­ ность температур конца кристаллизации сплавов).

22

Эти поверхности делят диаграмму состояния на три фазовых объема. Выше поверхности ликвидуса располагается объем жидких растворов (с=К­ Ф+1=3­1+1=3), ниже поверхности солидуса (с=3­1+1=3) – объем твердого раствора α. Таким образом, область жидкости и область твердого раствора в диаграмме состояния трехмерны.

Между поверхностями ликвидуса и солидуса находится объем, соот­ ветствующий двухфазному состоянию (Ж+α) трехкомпонентных сплавов (с=3­2+1=2). Вариантность равновесия Ж α в тройной системе на единицу больше вариантности подобного равновесия в двойной системе. Каждой из фаз, участвующих в этом равновесии, отвечает на диаграмме состояния по­ верхность, т.е. двухмерный элемент.

Поверхности ликвидуса и солидуса при их проецировании на плос­ кость концентрационного треугольника занимают всю площадь этого тре­ угольника.

Примем, что поверхность ликвидуса обращена выпуклостью вверх, а поверхность солидуса – выпуклостью вниз, т.е. в общем случае – в сторону области состояния соответствующей фазы. В реальных диаграммах состоя­ ния это наблюдается не всегда.

Пересечем диаграмму состояния рядом горизонтальных (изотермиче­ ских) плоскостей, отстоящих друг от друга на одинаковые расстояния (на­ пример, через каждые 25градусов). В пересечении с поверхностями ликвиду­ са и солидуса каждая из этих плоскостей, например плоскость, соответст­ вующая температуре Т1 (рисунок 2.2), образует две изотермы – ликвидуса ι1ι2 и солидуса s1s2.

23

Ортогональные проекции всего ряда изотерм на плоскость концентра­ ционного треугольника образуют семейство линий, характеризующих кри­ визну каждой из поверхностей. Проекции изотерм ликвидуса и солидуса по­ казаны на рисунке 2.3.

Рисунок 2.3 ­ Изотермы ликвидуса (а) и изотермы солидуса (б) тройной системы А­В­С: цифры, расположенные в вершинах треугольника указывают на температуры плавления соответствующих компонентов

Обозначим температуры плавления компонетов следующим образом: ТА, ТВ и ТС. Примем, что ТВ > ТА > ТС. Изобразим отдельно на рисунке 2.4 изотермические сечения диаграммы состояния при температурах Т1 (ТВ> Т1> ТА), Т2 (Т2 =ТА) и Т3 (ТА > Т3 > ТС), на которых коноды указывают состав равновесных фаз. Например, сплав n состоит при Т1из жидкости состава, отвечающего точке ι, и α­кристаллов, состав которых соответствует точке s. Массы этих фаз по правилу рычага равны

Необходимо отметить, что конода ιs не проходит через точку В. Из сравнения трех сечений диаграммы состояния (рисунок 2.4), можно заключить, что направление конод изменяется с понижением температуры сечения таким образом, что они как бы поворачиваются постепенно справа налево, т.е в направлении против часовой стрелки. Это направление

24

совпадает с направлением понижения точек плавления компонентов от В′ через А′ к С′ (рисунок 2.1).

Рисунок 2.4 – Изотермические сечения диаграммы состояния: а – при температуре Т1; б – при Т2 = ТА; в – при Т3.

Рассмотрим подробнее вопрос о направлении конод в тройной системе. Существует положение, известное под названием правила Коновалова, кото­ рое для случая равновесия жидкости с твердым раствором в двухкомпонент­ ной системе (рисунок 2.5) может быть сформулировано следующим образом: кристаллы твердого раствора α богаче, чем находящаяся в равновесии с ними жидкость, тем компонентом, от прибавления которого к жидкости повышает­ ся температура ее затвердевания. Таким компонентом для системы А­В (ри­ сунок 2.5) является В, так как от прибавления любых количеств его к жидко­ сти ее фигуративная точка смещается вправо от ι, т.е. в направлении к более высоким температурам затвердевания.

Рисунок 2.5 – Иллюстрация к правилу Коновалова для двойной системы

Для рассматриваемого случая правило Коновалова приводит к условию

25

где xA и xB – концентрации компонентов А и В, выраженные в атомных до­ лях.

Используя равенства

можно записать вместо (2.1.1):

Выражение (2.1.2) с учетом (2.1.1) примет вид:

Отсюда

Пользуясь выражением (2.1.4), можно сформулировать следующее по­

xB

ложение: правило Коновалова удовлетворяется, если отношение xA , т.е.

от ношение концент рации более т угоплавкого компонент а к концент рации менее т угоплавкого больше для т вердого раст вора, чем для ж идкост и.

Это положение применяют к тройным и более сложным системам.

26

Лекция 5

План лекции

Правило Коновалова в тройной системе. Изменения в сплавах при охлаждении и при нагреве. Политермические разрезы.

Использование изотермических и политермических разрезов в практической деятельности

Рассмотрим изотермическое сечение диаграммы состояния A­B­C при Т1 (ТВ> Т1> ТА) (рисунок 2.6). Проведем из вершины В треугольника прямые через точки ι и s коноды ιs до пересечения со стороной АС в точках ι' и s'.

xA

Тогда отношение xC концентраций компонентов А и С в жидкости

(точка ι) и твердом растворе (точка s) будет соответственно:

Рисунок 2.6 ­ – Иллюстрация к правилу Коновалова для тройной системы

27

Так как

следовательно,

Правило Коновалова удовлетворяется также в отношении компонентов В и С и В и А попарно. Проведем через точки ι и s прямые Cι'' и Сs'' из вер­ шины С треугольника (рисунок 2.6) и прямые Аι''' и А s''' из вершины А.

Тогда

Отсюда имеем

что и требовалось доказать.

Конода ιs не может совпадать с направлением Вn', т.е. линией, прове­ денной из вершины В через фигуративную точку сплава n, так как все три прямые Вs', Вn' и Вι' сливались бы в одну и имело бы место равенство

28

xαA = xAЖ , а это противоречило бы правилу Коновалова. xCα xCЖ

В действительности конода ιs повернута относительно Вn' на некото­ рый угол φ против часовой стрелки, что совпадает с направлением пониже­ ния точек плавления компонентов (см. выше об изменении направления ко­ нод по мере понижения температуры).

Сформулированное выше положение о направлении конод в тройной системе имеет только качественный характер. Экспериментально направле­ ние коноды, например ιs для сплава n, можно найти следующим образом. Из смеси двух фаз отбирают пробу от жидкости на химический анализ, в резуль­ тате которого непосредственно определяется положение точки ι. Прямая ιn служит направлением коноды. Если вместе с жидким (маточным) раствором в пробу попадает некоторое количество кристаллов, то определяется поло­ жение некоторой другой точки, смещенной вправо от ι, но лежащей на той же прямой ιn. Направление коноды определяется следовательно, и в этом случае.

Если неизвестен состав сплава, то наряду с первой пробой отбирают на химический анализ кристаллы. Тогда вместо точки n для определения на­ правления коноды имеем точку s или, вернее, несколько смещенную от нее влево точку, поскольку кристаллы всегда будут содержать некоторое количе­ ство приставшего к ним жидкого (маточного) раствора.

Рассмотрим кристаллизацию сплава N (рисунок 2.7). Видно, что фигу­ ративная линия сплава N пересекает поверхности диаграммы состояния в двух точках (точки 1′ и 2′). Поэтому этот сплав имеет две критические точки, соответствующие температурам Т1 и Т2. Эти температуры разделяют весь процесс охлаждения сплава на три стадии.

На первой стадии охлаждения фазовый состав сплава не изменяется. В интервале между температурой ликвидуса сплава Т1 и температурой

его солидуса Т2 происходит кристаллизация α­твердого раствора. В каждый момент процесса кристаллизации состояние сплава можно описать конодой, соединяющей фигуративные точки равновесных фаз Ж и α.

Например, состав первых α­кристаллов, выделяющихся из жидкости Ж, соответствует точке 3′, расположенной на поверхности солидуса. Поло­ жение первой коноды 1′3′ (или N3 в проекции на плоскости концентрацион­ ного треугольника), таково, что она направлена в сторону самого тугоплавко­ го компонента, в нашем случае В.

При понижении температуры до Тk состав α­кристаллов изменяется по кривой кривой 3′n′ (или 3n в проекции). В то же время изменение состава кристаллизующейся жидкости происходит по кривой 1′d′ (или Nd в проек­ ции), расположенной на поверхности ликвидуса. Положение коноды при

29