Тройные диаграммы

Тпл = Т0 - DТспл ,

где Т0 – температура плавления металла ­ основы.

Рисунок 6.3.1­ Схема расчета суммарного эф­ фекта снижения температур плавления (ликви­ дуса и солидуса) в трехкомпонентной системе А­В­С по известным значениям TВ и TС в двойных системах (А – основа сплавов)

В многокомпонентной системе, совокупность температур ликвидуса и солидуса, также, как и в тройной системе может быть выражена геометриче­ ским местом точек, соответствующим криволинейной непрерывной поверх­ ности на политермических сечениях диаграммы при фиксированных значе­ ниях концентрации иных компонентов, кроме изменяемых в рассматривае­ мом сечении. Суммарный геометрический образ пространства многокомпо­ нентной системы в наглядной форме изобразить невозможно, однако матема­ тическое выражение этой совокупности можно представить в форме:

DТспл2 = DТ22 + DТ32 + ××× + DТn2−1 + DТn2,

где n – число компонентов в системе.

При этом суммарное снижение температуры плавления для сплава за­ данного состава и температура плавления определяются как:

DТспл = DТ22 + DТ32 + ××× + DТn2−1 + DTn2

и, соответственно:

Тпл = Т0 - DТспл .

120

Ручные измерительные операции по двухкомпонентным системам, вы­ числительные процедуры для каждого определения температур ликвидуса и солидуса многокомпонентных сплавов могут вызывать определенные труд­ ности, в связи, с чем целесообразно автоматизировать эти действия с приме­ нением электронных таблиц EXCEL.

С целью получения возможности анализа трехкомпонентных и много­ компонентных систем с использованием расчетных методов авторами данной работы было разработано программное обеспечение для расчета температур ликвидуса и солидуса, позволившее построить ряд политермических разре­ зов трехкомпонетных систем на основе палладия. В основе программного обеспечения лежит связь между температурами плавления­кристаллизации сплавов в двух­, трех­ и многокомпонентных системах. Для работы с этой программой требуются исходные данные, которыми являются температуры ликвидуса и солидуса в зависимости от атомной концентрации легирующего компонента на соответствующей двойной диаграмме металла­основы с рас­ сматриваемым легирующим компонентом.

Пример определения зависимости температур ликвидуса и солидуса от содержания легирующих компонентов в сплавах на основе палладия приве­ ден на рисунке 6.3.2. Здесь рассмотрена диаграмма палладий – алюминий, где нанесены вертикальные линии через каждые два атомных процента алю­ миния. Точки пересечения этих вертикальных линий с ликвидусом и солиду­ сом диаграммы определяют значения температур, которые перенесены на лист программы Excel, и использованы для описания функцией «ТЕНДЕН­ ЦИЯ».

Рисунок 6.3.2 ­Схема обработки линии ликвидуса и солидуса двухкомпонентной диаграммы системы Pd­Al для выяснения закономерностей для построения программного обеспечения

121

Аналогичным образом обработаны двухкомпонентные диаграммы пал­ ладия с медью, серебром, золотом, кремнием, самарием, родием, рутением, индием, осмием, кобальтом, никелем, германием, которые могут являться ле­ гирующими элементами в сплавах на основе палладия. Такой же подход мо­ жет быть использован для сплавов на основе меди, никеля, золота и иных компонентов – основы сплавов.

6.3.2 Описание программного обеспечения для расчета температур ликвидуса и солидуса многокомпонентных сплавов на основе палладия

В основу расчетов закладываются фактические сведения о положении линий ликвидуса и солидуса в зависимости от атомной концентрации леги­ рующего компонента на соответствующей двойной диаграмме металла­ основы с рассматриваемым легирующим компонентом, в пределах тех кон­ центраций на диаграмме, которые позволяют описать эти зависимости отно­ сительно простыми функциями линейного приближения. Такими являются функции «РОСТ» и «ТЕНДЕНЦИЯ» в составе программного обеспечения EXCEL. Эти стандартные функции позволяют достаточно точно определять автоматически значение снижения температуры Тi для любого заданного содержания соответствующего компонента, которые затем используются для вычислений температуры линий ликвидуса и солидуса для заданного хими­ ческого состава многокомпонентного сплава в соответствии с вышеприве­ денной методикой. Программа должна учитывать, что легирующие элементы могут не снижать температуру плавления, а, наоборот, повышать ее. Это тре­ бует введения в программу определенных вычислительных операций, преду­ сматривающих это явление.

Составы сплавов, в большинстве случаев, на практике выражаются в массовых процентах, а суммирование эффектов снижения векторных темпе­ ратурных эффектов следует выполнять в атомных процентах. Поэтому, со­ ставной частью программы является подпрограмма для пересчета массовых процентов в атомные, которые затем используются для определения эффекта снижения температуры плавления–кристаллизации каждым вводимым в

сплав легирующим компонентом.

Эта подпрограмма построена на вычислениях по общеизвестным фор­ мулам, определяющим соответствующие пересчеты.

Пересчет массовых % в атомные производится по формуле:

122

а обратный пересчет с помощью выражения:

a = A1 ×α ×100% масс., A1α + B1β

где A1, B1 – атомные веса компонентов A и B; α, β ­ атомные % компонента A и B;

a, b – массовые % компонента A и B соответственно.

Далее реализовано программирование соответствующих ячеек элек­ тронных таблиц, позволяющих определять значения снижения температур плавления заданным количеством каждого из компонентов многокомпонент­ ной системы по отношению к основе сплавов, векторное суммирование этих эффектов в соответствии с вышеописанной схемой и, наконец, определение требуемой температуры ликвидуса и солидуса.

На рисунке 6.3.3 приведен заглавный лист программы для расчета тем­ ператур ликвидуса и солидуса конкретных сплавов по заданному их химиче­ скому составу.

Верхние строки листа занимают две подпрограммы пересчета атомных процентов в массовые и обратного пересчета массовых процентов в атомные. Выделенная полоса второй подпрограммы является строкой ввода химиче­ ского состава сплава для определения его температуры ликвидус. Результат расчета сразу высвечивается в ячейке С17 или С19 в зависимости от характе­ ра влияния легирующего компонента на температуру плавления (снижение или увеличение).

В строках от 14 до 29 располагаются фактические данные об изменении температуры ликвидус в зависимости от содержания каждого из компонен­ тов, в соответствии с двойными диаграммами фазового равновесия, аппрок­ симированные одной из стандартных функций, имеющихся в распоряжении программного средства EXCEL. Использование таких функций позволяет ав­ томатически определить степень снижения (увеличения) температуры ликви­ дус, вызванного каждым легирующим элементом и просуммировать эффект для совокупности всех легирующих компонентов по вышеописанной мето­ дике.

Разработанное программное обеспечение дает возможность получать большие массивы данных по температурам ликвидуса и солидуса многоком­ понентных сплавов, что может стать основой для построения политермиче­ ских и изотермических разрезов и сечений, соответствующих трех­ и много­ компонентных диаграмм.

123

Рисунок 6.3.3­ Головной лист программы для расчета температур ликвидуса и солидуса многокомпонентных систем

По разработанной методике и с применением соответствующего про­ граммного обеспечения удобно выполнять расчеты температур ликвидуса и солидуса для сплавов, лежащих в плоскости политермических разрезов трой­ ных диаграмм при фиксированном содержании металла­основы, например, палладия, соответствующем 80, 85, 90 или 95 массовых процентов. Совокуп­ ности четырех политермических разрезов в каждой из указанных выше трех­ компонентных систем позволяют представить поверхности ликвидуса и со­ лидуса при соответствующих объемных представлениях трехкомпонентных диаграмм. Аналогичные поверхности ликвидуса и солидуса могут быть по­ строены для сечений четырехкомпонентных систем, например, Pd­Au­Ag­Cu, Pd­Al­Ag­Cu, при фиксированных суммарных содержаниях двух компонен­ тов, например, суммы палладия и золота или палладия и алюминия, при из­ менении соотношения между оставшимися двумя компонентами (серебром и медью). Причем, число таких политермических сечений может быть очень большим, соответствующим каждому соотношению между палладием и зо­ лотом (палладием и алюминием) в составе основы, для которой могут быть построены множество политермических сечений, как и для трехкомпонент­ ных систем. При этом такие сечения также могут быть использованы для по­

124

строения соответствующих поверхностей в пространственных сечениях диа­ грамм. Однако такие поверхности имеют больше иллюстративное значение, нежели практическое, поскольку количественные оценки температур плавле­ ния – кристаллизации легче выполнять непосредственно по политермиче­ ским разрезам и сечениям, чем по их пространственным совокупностям. Бо­ лее того, математические представления и расчеты по программам в системе Microsoft Excell до предела уменьшают трудоемкость определения таких температур для каждого отдельного сплава, в том числе многокомпонентно­ го, в связи с чем отпадает необходимость пространственных построений.

Необходимо, однако, помнить, что эти подходы можно применять лишь в относительно узких интервалах концентраций для сплавов, которые заведомо отвечают кристаллизации однофазных граничных твердых раство­ ров в области, примыкающей непосредственно к чистому компоненту.

6.3.3 Результаты расчетов температур ликвидуса и солидуса многокомпонентных сплавов на основе палладия

Примеры построенных политермических разрезов приведены на ри­ сунке 6.3.4.

Для построения разрезов температуры ликвидуса и солидуса определя­ лись для всех сплавов каждого разреза через один процент с построением со­ ответствующих кривых.

Рисунок 6.3.4 ­ Политермические разрезы систем Pd­Au–Ag и Pd–Ag–Cu при фиксированном содержании палладия (80 %).

Построенные политермические разрезы позволяют определять темпе­ ратуры плавления сплавов. В результате выполненных расчетов в трехком­ понентных и многокомпонентных системах на основе палладия и построения соответствующих разрезов показано, что золото и медь по­разному влияют

125

на форму кривых ликвидуса и солидуса. Все рассмотренные компоненты снижают температуру плавления.

Построенные политермические разрезы могут использоваться также и для построения объемных диаграмм (рисунок 6.3.5) и изотермических разре­ зов в системах (рисунок 6.3.6).

Рисунок 6.3.5 ­ Объемное представление тройной системы Pd­Ag­Cu в области твердого раствора на основе палладия.

Объемная диаграмма с поверхностями ликвидуса и солидуса системы Pd –Ag­ Cu построена на основе рассчитанных и построенных политермиче­ ских разрезов Pd ­ Ag ­Cu в области палладиевого угла с содержанием суммы второго и третьего компонентов, не превышающей 20 % (по массе), а также двухкомпонентных диаграмм Pd ­Ag и Pd ­Cu, лежащих на смежных боковых плоскостях треугольной призмы пространственной диаграммы.

Объемное представление трехкомпонентной диаграммы позволяет приступить к построению изотермических разрезов для любых температур, горизонтальные плоскости которых пересекают построенные выше поверх­ ности. Выбор температурных значений изотермических разрезов может осу­ ществляться от минимальных до максимальных значений температур ликви­ дуса и солидуса в пределах реальных значений концентрации компонентов, использованных для построения диаграммы.

Приведенный на рисунке 6.3.6 изотермический разрез системы Pd­Cu­ Ag свидетельствует о том, что в системе палладий – медь – серебро с увели­ чением содержания меди и серебра температуры ликвидуса и солидуса сни­

126

жаются примерно одинаково, хотя добавки меди снижают температуры более значительно, чем серебро.

Рисунок 6.3.6 ­ Изотермический разрез системы Pd­Cu­Ag

Это следует из того факта, что плотность линий ликвидуса и солидуса на стороне треугольника Pd­Cu выше, чем на стороне Pd­Ag. Для всех спла­ вов, располагающихся на концентрационном треугольнике выше линии со­ лидуса (штриховые линии) при рассматриваемой температуре соответствует состояние закристаллизовавшегося твердого раствора. Сплавы, располагаю­ щиеся ниже сплошных линий (ликвидус) при рассматриваемой температуре, находятся в жидком состоянии. Область между линиями ликвидуса и соли­ дуса соответствует сплавам в твердо­жидком состоянии, т.е. в области кри­ сталлизации твердого раствора из исходной жидкости при охлаждении.

Диаграммы, включая политермические и изотермические разрезы, мо­ гут быть использованы для оценки фазового состава сплавов и определения технологических режимов горячей обработки сплавов соответствующих сис­ тем.

Сопоставлением температур ликвидуса и солидуса сплавов с экспери­ ментальными уже известными данными (таблица 6.3.1) показано, что резуль­ тат расчетов полностью соответствуют данным, полученным из государст­ венного стандарта ГОСТ 30649­99.

Соответствие наблюдается еще для четырех сплавов в приведенной таблице. Для остальных сплавов расчетные температуры превышают извест­ ные из литературы данные на 30 – 60 ºС. Это может быть связано с тем, что разработанная нами методика определяет равновесное значение критических точек, поскольку основывается на двойных диаграммах фазового равновесия построенных экспериментально в условиях максимально приближенных к равновесным. Данные литературных источников приведены без указания ус­ ловий проведения эксперимента. Поэтому не исключается вероятность того,

127

что данные, полученные из литературных источников, и приведенные в таб­ лице 6.1 для некоторых сплавов, не соответствуют условиям фазового равно­ весия. Неравновесная кристаллизация проходит в условиях значительного переохлаждения, значение которого может существенно изменяться в зави­ симости от состава сплава и используемых скоростей охлаждения при кри­ сталлизации.

Таблица 6.3.1

Сопоставление результатов расчетов температур ликвидуса и солидуса для сплавов с экспериментальными данными из ГОСТ 30649 – 99 и литературных источников

_______________

***Сплавы палладия. Савицкий Е.М. и др. М., 1967

128

Исследования структуры (рисунок 6.3.7) показывают, что сплавы на основе палладия в большинстве случаев имеют структуру дендритного строения. Такая структура формируется при развитии неравновесной кри­ сталлизации, то есть с переохлаждением ниже равновесных температур.

Рисунок 6.3.7. Микроструктура сплавов Pd­Co­Cu в литом состоянии: а – дендритная структура литого сплава; б – зеренная структура после равновесной кристаллизации; в, г – видоизменение дендритного строения литого металла при деформации

с разными степенями; а,в,г ­ ×120; б ­ ×1000

Дендритная структура (а – на рисунке 6.3.7) является весьма устойчи­ вой. Она лишь искажается при пластической деформации, но не устраняется полностью. Чем больше степень деформации, тем в большей степени проис­ ходит искажение дендритного неоднородного по химическому составу твер­ дого раствора (снимки в и г на рисунке 6.3.7). Однородное состояние твердо­ го раствора (б – на рисунке) может быть достигнуто или в равновесных усло­ виях кристаллизации (при очень медленном охлаждении между точками лик­

129