Тройные диаграммы

видуса и солидуса), или после гомогенизационного отжига неоднородного литого сплава.

Нами выполнены расчеты возможного переохлаждения, соответст­ вующего неравновесным условиям кристаллизации в тройных сплавах на ос­ нове палладия. Для разных составов это переохлаждение составляет 20­60 ºС, что соответствует нашему предположению о возможных неравновесных ус­ ловиях кристаллизации сплавов, данные по которым приводятся в литературе

(см. таблицу 6.3.1).

Лекция 17

План лекции

Общие представления о методах расчета диаграмм состояния тройных и многокомпонентных систем с использованием термодинамических моделей растворов.

Применение термодинамической модели идеальных растворов замещения.

Применение термодинамической модели регулярных растворов замещения.

6.4. Методы расчета диаграмм состояния тройных и многокомпонентных систем с использованием термодинамических моделей растворов

6.4.1. Общие представления о методах расчета диаграмм состояния

Расчетные методы для анализа диаграмм состояния применяют доста­ точно давно1,2. Только появление современной компьютерной техники и раз­ личных автоматизированных систем, например, MathCad, сделало реальным выполнение чрезвычайно трудоемких вычислений и представление результа­ тов расчетов в графической форме.

Одним из методов, позволяющим описать фазовые равновесия в трой­ ных и многокомпонентных системах является метод, использующий понятия:

__________________

1Кауфман Л., Бернстейн Х. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ.­ М.,1972 2Расчет фазовых равновесий в многокомп. системах. Под.ред.В.Н.Романенко . – М., 1987

130

«термодинамические модели идеальных, регулярных, субрегулярных раство­ ров», «квазихимическое приближение». В этом случае применяют статисти­ ческие теории, оперирующие моделями межатомного взаимодействия в рас­ творе1,2. Энергию раствора рассматривают как сумму энергий взаимодейст­ вия между парами атомов, находящихся на ближайших расстояниях. При этом полагают, что энергии взаимодействия между однородными и разно­ родными атомами известны и имеют постоянные значения независимо от ме­ стоположения связи или что их можно определить путем сопоставления с экспериментом. При этом необходимо рассматривать отдельно теорию рас­ творов замещения и внедрения.

В любом случае при таком подходе условием равновесия фаз при за­ данной температуре в тройных и многокомпонентных системах является ра­ венство химических потенциалов компонентов в сосуществующих фазах.

Рассмотрим применение наиболее разработанных моделей растворов замещения к описанию фазовых равновесий в тройных и многокомпонент­ ных системах.

6.4.2. Применение термодинамической модели идеальных растворов замещения

Идеальный раствор проще всего определить как раствор, теплота сме­ шения которого равна нулю, а энтропия смешения равна конфигурационной энтропии хаотического расположения атомов. Величина энергии Гиббса иде­ ального n­компонентного раствора, имеющего структуру φ, равна

0φ

где xi ­ атомная (мольная) доля i­го компонента в растворе; Gi ­ начальное

значение энергии Гиббса чистого i­го компонента φ­модификации; n ­ число компонентов в растворе; R ­ универсальная газовая постоянная; T ­ абсолютная температура.

Эти растворы иногда называют совершенными растворами. Если энер­ гия Гиббса хотя бы одного из компонентов не удовлетворяет уравнению (6.4.1), то такой раствор не будет идеальным.

__________________

1Кожеуров В.А. Статистическая термодинамика. ­ М., 1975 2Глазов В.М., Павлова Л.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. – М., 1988

131

Для трехкомпонентного раствора, например α, системы А­В­С выра­ жение (6.4.1) имеет вид:

Gα = xAαGA0α + xBαGB0α + xCαGC0α + RTxαA ln xAα + RTxαB ln xBα + RTxCα ln xCα ,

(6.4.2)

где xαA + xαB + xCα =1.

Аналогичные выражения можно записать для четверного, пятерного и более компонентного идеального раствора замещения.

Для химического потенциала (μi) любого компонента идеального рас­ твора замещения справедливо соотношение

0

где μi — химический потенциал чистого i­го компонента;

xi — молярная или атомная доля i­го компонента.

Для примера рассмотрим двухфазное равновесие в трехкомпонентной системе А­В­С с неограниченной растворимостью компонентов в твердом и жидком состоянии (рисунок 6.4.1). Условию равновесия жидкой фазы и α­ твердого раствора при заданной температуре Т1 соответствует равенство хи­ мических потенциалов (парциальных энергий Гиббса) компонентов А, В и С в сосуществующих фазах, то есть

Рисунок 6.4.1 – Иллюстрация к описанию двухфазного равновесия в трехкомпонент­ ной системе А­В­С

132

Подставив выражения для химических потенциалов компонентов А, В и С в (6.4.4) и выполнив несложные преобразования, получим

æμ0ж - μ0α ö = DGα®ж соответствуют изменению энергии Гиббса при темпе­

ç С С ÷ С è ø

ратуре Т чистых компонентов А, В и С модификации α при плавлении. Эти величины получили название «параметры стабильности фаз».

Таким образом, для получения изотермического сечения системы А­В­ С (рисунок 6.4.1) расчетным путем с использованием термодинамической модели идеальных растворов замещения необходимо задаться температурой Т1, знать тип кристаллической решетки раствора и значения параметров ста­ бильности фаз.

Нами* была создана электронная база данных “Periodic.mdb” в формате программы Microsoft Access, содержащая в себе справочную информацию по 109 элементам Периодической системы Менделеева. Вид окна формы «Elements» электронной базы данных приведен на рисунке 6.4.2.

Готовый к распечатке пример отчета для элемента молибден показан на рисунке 6.4.3.

Кроме того, создана электронная книга для определения величины мольной постоянной энергии стабильности фазы и температуры плавления элемента.

Ларри Кауфманом были получены функциональные зависимости меж­ ду разностями энергий Гиббса различных фаз и температурой для многих металлов. Анализ выражений позволил ввести понятие «мольная постоянная энергии стабильности твердой фазы», ее размерность ­ Дж×(моль–1∙К–1). Представление энергий Гиббса фаз с использованием этой величины являет­ ся более удобным. Полученные данные были включены в электронную кни­ гу. Фрагмент справочной таблицы представлен на рисунке 6.4.5.

_________________

*В работе принимал участие Коновалов П.В.

133

Рисунок 6.4.2 ­ Вид окна электронной базы данных «Elements»

Рисунок 6.4.3 – Вид отчета «Elements» электронной базы данных

134

Рисунок 6.4.4 — Фрагмент справочной таблицы из электронной книги

При заданной температуре три уравнения (6.4.5) содержат четыре не­ известные (если учесть, что xαA + xαB + xαC =1 и xжA + xBж + xCж =1), то есть их

система является ненасыщенной. Для решения системы уравнений было вве­ дено четвертое «насыщающее» уравнение.

Полученная система уравнений позволяет находить температуры соли­ дуса и ликвидуса для тройного сплава с заданной концентрацией компонен­ тов. Она также дает возможность отыскивать концентрации компонентов в твердой и жидкой фазах для заданных состава сплава и температуры (этих данных достаточно для построения серии конод).

.

6.4.3.Применение модели регулярных растворов замещения

Втеории регулярных растворов предполагают, что энтропия такая же, как и в идеальном растворе, а отклонение от идеальности обусловлено не равной нулю энтальпией смешения. Регулярные растворы образуются с по­ глощением или выделением тепла

Энергия Гиббса однофазного регулярного раствора, имеющего струк­ туру φ и n сортов атомов равна:

n

где åxiϕ =1, xiϕ ­ атомная доля i­го компонента в растворе со структурой φ;

i=1

Т­ абсолютная температура; Gi0ϕ ­ энергия Гиббса φ­модификации чистого i­

го компонента; Eijϕ ­ энергия взаимообмена или энергия взаимодействия ато­ мов i­го и j–го компонентов в φ­фазе.

135

Для тройного раствора, например α, системы А­В­С выражение (6.4.6) имеет вид:

В трехкомпонентной системе А­В­С (рисунок 6.4.1) равновесие жид­ кой и α­фазы при температуре T1 можно описать уравнениями:

При условии, что величины ЕαАВ,ЕαАС,ЕαВС,ЕАВж ,ЕАСж ,ЕВСж равны нулю, система уравнений будет описывать двухфазное равновесие в приближении модели идеальных растворов.

Аналогичные системы уравнений можно записать для равновесия двух твердых растворов замещения (например, α и β).

Оценку параметров взаимодействия компонентов в равновесных фазах при использовании термодинамической модели регулярных растворов заме­ щения позволяет осуществить методика, предложенная Кауфманом и Берн­ стейном1.

С этой целью была создана электронная рабочая книга «InterEnergy.xls», лист которой «Ввод­Вывод» показан на рисунке 6.4.5.

__________________

1Кауфман Л., Бернстейн Х. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ.­ М.,1972

136

Для ввода информации достаточно ввести химические символы инте­ ресующих элементов в соответствующие ячейки. Для введенных элементов автоматически производится подбор необходимых справочных данных (но­ мер группы, величина энтальпии, удельный объем, тип кристаллической ре­ шетки) и производится расчет.

Рисунок 6.4.5 ­ Вид листа «Ввод­Вывод» электронной книги “InterEnergy.xls”

В работе был разработан метод расчета положения коноды, позволяю­ щий определять состав и долю фаз сплава, находящихся в равновесии. Дан­ ная методика была апробирована на системе Nb­W­Mo (рисунок 6.4.6).

Результаты расчета для этой системы в приближении регулярных рас­ творов приведены на рисунке 6.4.7. Сравнение теоретически рассчитанных положений изотерм солидуса с экспериментальными данными показало удовлетворительную точность модели регулярных растворов для системы

Nb­W­Mo.

Подобные системы уравнений составлены для систем с четырьмя и большим числом компонентов.

137

Рисунок 6.4.6 ­ Построение конод

Рисунок 6.4.7 ­ Проекция изотерм солидуса на концентра­ ционный треугольник системы Nb­W­Mo, слева — резуль­ тат теоретических расчетов, справа — построение на основе справочных экспериментальных данных. (Изотермы подпи­ саны в градусах Цельсия)

Анализ уравнений показал, что основой любой многокомпонентной системы служат соответствующие двойные системы, которые в большинстве своем изучены достаточно хорошо. Поэтому, первое, что необходимо опре­ делить: какое термодинамическое приближение позволяет удовлетворитель­ но описать линии фазовых равновесий в рассматриваемых двухкомпонент­ ных системах. Цель этой процедуры ­ выбор термодинамической модели для дальнейшего описания поверхностей фазовых равновесий в более сложных системах.

138

Контрольные вопросы к разделу 6

1.Назовите правила о соприкасающихся пространствах состояния и числе фаз в этих пространствах.

2.Приведите пример использования этих правил на изотермическом разрезе тройной диаграммы состояния.

3. Приведите пример использования этих правил на политермическом разрезе тройной диаграммы состояния.

4.Каковы геометрические основы изображения четверных и более сложных систем?

5.Какие расчетные методы можно использовать для нахождения кри­ тических точек тройных, четверных и более сложных сплавов?

6.Какие расчетные методы можно применять при построении диа­ грамм состояния тройных и более сложных систем?

139