Тройные диаграммы

Кривая охлаждения сплава 1 и схема микроструктуры показаны на ри­ сунках 5.11,а и 5.12,а.

Сплав 2 расположен в треугольнике АМСА на линии АР. При кристал­ лизации этого сплава наблюдаются аналогичные превращения (Ж2Р→А и при температуре ТР ЖР+А→М+С). Однако в этом случае кристаллизация по пе­ ритектической реакции заканчивается исчезновением жидкости ЖР и остат­ ком кристаллов компонента А.

Кристаллов компонента А оказывается больше, чем требуется для их полного расходования на образование кристаллов М и С на величину

Рисунок 5.11 – Кривые охлаждения сплавов 1 и 2 (а) и сплава 3 (б)

Рисунок 5.12 – Схемы микроструктур сплавов 1 (а), 2 (б) и 3 (в)

Кривая охлаждения сплава 2 аналогична кривой охлаждения сплава 1 (рисунок 5.11,а). Сплав после затвердевания имеет три структурные состав­ ляющие: оставшиеся первичные кристаллы компонента А и кристаллы М и С перитектического происхождения (схема микроструктуры показана на рисун­

110

ке 5.12,б) и три фазы (кристаллы А, М и С). Количество кристаллов А, М и С по правилу центра тяжести треугольника АМСА равно

Фигуративная точка сплава 3 расположена в треугольнике МРСМ на линии АР. Сплав 3 имеет три критические точки. Первая точка находится на поверхности ликвидуса компонента А, вторая точка – на перитектическом че­ тырехугольнике АМРСА, третья точка ­ на эвтектическом треугольнике МВСМ. Начальные стадии кристаллизации этого сплава аналогичны стадиям кристаллизации рассмотренных сплавов 1 и 2 (Ж2Р→А и при температуре ТР ЖР+А→М+С). Однако в этом случае перитектическая реакция заканчивается исчезновением кристаллов компонента А и остатком жидкости ЖР на вели­ чину:

Таким образом, в сплаве 3 по окончании перитектической реакции в равновесии находятся жидкость ЖР, кристаллы соединения М и кристаллы компонента С (конодный треугольник МРСМ).

Количество кристаллов М+С, образовавшихся по перитектической ре­ акции, и жидкости состава точки Р по правилу центра тяжести треугольника равно

Далее при понижении температуры от ТР до ТЕ часть жидкой фазы кри­ сталлизуется с образованием двойной эвтектики М+С по реакции ЖРЕ→М+С, другая ее часть при температуре ТЕ – с образованием тройной эвтектики М+В+С по реакции ЖЕ→М+В+С.

Количество тройной эвтектики М+В+С (или жидкости ЖЕ) и двойной эвтектики М+С можно определить с помощью выражений:

111

Кривая охлаждения сплава 3 и схема микроструктуры приведены на ри­ сунках 5.11,б и 5.12,в. Структура сплава состоит из трех фаз (кристаллы ком­ понентов В и С и соединения М) и четырех структурных составляющих: кри­ сталлов М и кристаллов С перитектического происхождения, двойной эвтек­ тики М+С и тройной эвтектики М+В+С.

Контрольные вопросы к подразделу 5.2

1.Нарисуйте в проекциях диаграмму состояния тройной системы А­В­С, образованную двумя двойными системами А­С и В­С эвтектического типа практически без растворимости компонентов в твердом состоянии и двойной системой А­В с инконгруэнтно плавящимся соединением М.

2.Какие би­, моно­ и нонвариантные фазовые равновесия характерны для рассматриваемой системы А­В­С?

3.Перечислите все поверхности рассматриваемой диаграммы состояния.

4.Что собой представляет поверхность ликвидуса этой тройной системы А­В­С?

5.Укажите проекции поверхностей ликвидусов компонентов А, В, С и соединения М на плоскости концентрационного треугольника.

8.Что представляет собой поверхность солидуса рассматриваемой трой­ ной системы А­В­С?

9. Какие линейчатые поверхности имеет диаграмма состояния системы А­В­С? Покажите проекции этих поверхностей на плоскости концентрацион­ ного треугольника.

10.Рассмотрите кристаллизацию сплавов, фигуративная точка которых находится в различных областях концентрационного треугольника системы А­В­С. Сколько критических точек имеет каждый сплав? Нарисуйте кривые охлаждения сплавов. Укажите фазовый состав сплавов и их структуру при комнатной температуре.

112

Лекция 16

План лекции

Закономерности строения диаграмм состояния тройных систем. Правила о соприкасающихся пространствах и числе фаз в этих пространствах.

Понятия о геометрическом представлении диаграмм состояния четверных и других многокомпонентных систем.

Методика анализа, расчетов и построения тройных и многокомпонентных систем (материал для самостоятельной проработки)

РАЗДЕЛ 6. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРОЕНИЯ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ ТРОЙНЫХ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ. ПОНЯТИЕ О МЕТОДАХ РАСЧЕТА ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ ТРОЙНЫХ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

6.1. Закономерности строения диаграмм состояния тройных систем. Правила о соприкасающихся пространствах и числе фаз в этих пространствах

Пространственные диаграммы состояния тройных систем строят на ос­ нове политермических и изотермических разрезов, полученных по экспери­ ментальным и (или) расчетным данным.

Для проверки правильности построения разрезов служат правила о со­ прикасающихся прост ранст вах и числе фаз в эт их прост ранст вах, сформу­ лированные Л.С. Палатником и А.И. Ландау.

Эти правила в аналитической форме можно записать следующим обра­

зом:

113

где Rд – мерность диаграммы состояния (или пространства, в котором она построена);

Rгр – мерность границы между соприкасающимися областями (пространст­ вами) диаграммы состояния;

Ф+ и Ф­ ­ соответственно числа фаз, которые появляются (+) или исчезают (­) при переходе из одного пространства в другое через границу между ними; V – число пространств состояния, соприкасающихся по соответствующей границе;

n= Rд – Rгр;

Ф1 и Ф2 – числа фаз в соседних (соприкасающихся) областях (т.е. простран­ ствах состояния).

Рассмотрим изотермический или политермический разрез тройной системы. Мерность пространства (плоскости), в которой построен разрез, равна двум (Rд=2). Мерность границы между областями (линии) ­ Rгр=1.

Отсюда Rд–Rгр=2­1=1; n=1; (Ф+ + Ф­)=1.

Число пространств состояния, соприкасающихся по линии, согласно выражению (6.1.2) равно V = 2n=2.

Таким образом, по линиям на изот ермических и полит ермических раз­ резах т ройных сист ем соприкасают ся т олько две фазовые област и, числа фаз в кот орых от личают ся на единицу.

По линиям не могут соприкасаться фазовые области с одинаковыми числами фаз.

Графическую интерпретацию этих положений дадим схемами отдель­ ных фрагментов политермических разрезов (рисунок 6.1.1).

Рисунок 6.1.1­ Иллюстрация к правилам о соприкасающихся пространствах состояния и числе фаз в этих пространствах

114

Трехфазные области Ж+α+β и α+β+γ, Ж+α+γ и α+β+γ и др. (рисунки 6.1.1,б,в,г) не соприкасаются одна с другой, а разделены четырехфазной об­ ластью Ж+α+β+γ, которая вырождена в горизонталь, и с ней «сливаются» границы между указанными областями. При переходе от тройных к четвер­ ным и более сложным системам это вырождение четырехфазных областей устраняется.

Для точек на политермических и изотермических разрезах можно запи­ сать следующее:

мерность пространства, в котором она построена Rд=2; мерность границы между соприкасающимися областями Rгр=0; Rд–Rгр=2­0=2; n=2; (Ф+ + Ф­)=2;

число пространств состояния, соприкасающихся в точке V=22=4;

Ф1 = Ф2 ± (Rд – Rгр)= Ф2 ± 2.

Отсюда следует, что в т очках на изот ермических и полит ермических разрезах соприкасают ся чет ыре фазовые област и, числа фаз в кот орых от ­ личают ся не более чем на две.

Например, вокруг нульмерной границы (точки) на рисунке 6.1.1,а рас­ положены четыре фазовые области: Ж, Ж+α, Ж+β и Ж+α+β. Если из них вы­ делить две фазовые области с минимальным и максимальным числами фаз (Ж и Ж+α+β), то разница в числах фаз равна двум.

Кроме правил о соприкасающихся пространствах и числе фаз в этих пространствах строение диаграмм состояния тройных систем подчиняется правилу фаз Гиббса и требованиям геометрической термодинамики.

6.2. Понятия о геометрическом представлении диаграмм состояния четверных и других многокомпонентных систем

В основу построения двойных систем положена ось концентраций, концы которой представляют собой чистые компоненты А и В. Тройные сис­ темы строят на основе равностороннего (концентрационного) треугольника, любая точка которого, расположенная внутри его изображает состав тройно­ го сплава, а вершины углов – чистые компоненты А, В и С. Для изображения состава четверных систем одной плоскости недостаточно, приходится ис­ пользовать пространственный метод. Этот метод впервые предложил знаме­ нитый русский кристаллограф Е.С. Федоров. Метод заключается в том, что состав сплава изображается при помощи правильного тетраэдра («концен­ трационного тетраэдра»), представляющего собой тело, ограниченное че­ тырьмя равносторонними треугольниками (рисунок 6.2.1). Вершины углов тетраэдра соответствуют чистым компонентам А, В, С и D. Ребра тетраэдра представляют собой оси концентраций двойных систем: А­В, А­С, А­D, В­С,

115

В­D и С­D. Грани тетраэдра изображают концентрационные треугольники тройных систем: А­В­С, А­В­D, А­С­D и В­С­D. Таким образом, фигуратив­ ные точки двойных сплавов будут находиться на ребрах тетраэдра, тройных

– на гранях и четверных – внутри тетраэдра.

Рисунок 6.2.1 – Изображение состава четырехкомпонентного сплава

Правильный тетраэдр обладает следующими свойствами:

­сумма длин перпендикуляров, опущенных из любой точки, находящейся внутри тетраэдра, на его грани, равна высоте тетраэдра;

­сумма линий, проведенных из любой точки, находящейся внутри тетраэдра, параллельно его ребрам, равна длине ребра тетраэдра.

Используя эти свойства, при определении состава любого четверного сплава можно принять за единицу или 100 % высоту или длину ребра тетра­ эдра.

Рассмотрим сплав N, фигуративная точка которого находится внутри тетраэдра (рисунок 6.2.1). Аk – это высота тетраэдра. Из точки N на грани тетраэдра опущены перпендикуляры: Na, Nb, Nc и dN (Na+Nb+Nc+dN=Ak). В этом случае фигуративная точка сплава N будет соответствовать содержа­ нию компонентов:

116

Фигуративную точку, отвечающую искомому составу, можно опреде­ лить в пересечении плоскостей, выражающих определенное количество каж­ дого из компонентов.

Правило фаз Гиббса для четверной системы при постоянном давлении можно записать в виде выражения: с=4­Ф+1=5­Ф.

Переменными, определяющими состояние четырехкомпонентной сис­ темы, являются температура и три концентрации компонентов в фазах (чет­ вертая концентрация определяется по разности из ста или единицы).

Необходимо заметить, что все три пространственные координаты в тетраэдре исчерпаны для определения концентраций компонентов. Поэтому температурная ордината может быть построена только в четырехмерном про­ странстве. Следовательно, диаграмму состояния четырехкомпонентной сис­ темы представляет четырехмерная фигура, что очень сложно представить в пространстве.

Каждой температуре должна соответствовать своя модель четверной системы.

Сечения, избираемые для исследования и анализа диаграммы состоя­ ния четырехкомпонентной системы, могут быть различными в зависимости от условий, цели или приема исследования.

Наиболее целесообразен выбор сечений, параллельных либо граням тетраэдра, либо его перекрещивающимся ребрам.

На сечениях, параллельных граням тетраэдра, концентрация одного из компонентов системы, например ХА, постоянна для всех четверных сплавов сечения, концентрация остальных трех компонентов определяется из посто­ янства их суммы ХВ+ХC+ХD=const (см. рисунок 6.2.2,а).

Сечения, параллельные перекрещивающимся ребрам тетраэдра, пере­ секают все четыре грани тетраэдра, образую прямоугольник, в частном слу­ чае ­ квадрат, когда сечение пересекает середины ребер (см. рисунок 6.2.2,б).

Рисунок 6.2.2 – Сечения тетраэдра: а – параллельное грани ВСD,

б – параллельное ребрам ВС и АD

117

Д.А. Петров1 отмечал: «… можно ли продвинуться с построением диа­ грамм состояния дальше по пути классических координатных фигур, за тет­ раэдр, или тетраэдр – предел? Следующая за тетраэдром координатная фигу­ ра – пентатоп. Это – четырехмерная фигура, оперировать с которой непо­ средственно невозможно. Поэтому переформулируем постановку задачи: можно ли спроектировать эту координатную фигуру в трехмерное простран­ ство? …»

6.3. Методика анализа, расчетов и построения тройных и многокомпонентных систем2

Проблемы создания новых многофункциональных материалов со спе­ циальными свойствами сталкиваются с трудностями определения критиче­ ских точек, и в первую очередь, температур ликвидуса и солидуса, поскольку такие сплавы оказываются многокомпонентными, а многих соответствую­ щих фазовых диаграмм состояния до сих пор не построено.

Даже наличие построенных трехкомпонентных и более сложных диа­ грамм фазового равновесия не всегда решает проблему определения с доста­ точной для практического использования точностью температур начала и конца плавления и кристаллизации сплавов. Многокомпонентные системы представляют в виде ограниченного числа разрезов и сечений, чаще всего изотермических, которые не включают подробную информацию о темпера­ турах критических точек конкретных сплавов во всем многообразии их со­ ставов.

6.3.1 Связь между температурами плавления­кристаллизации сплавов в двух­, трех­ и многокомпонентных системах

Решение проблемы анализа структуры многокомпонентных сплавов и определение значений температур солидуса и ликвидуса может быть достиг­ нуто на основе использования большой фактической экспериментальной ин­ формации, заключенной в фазовых диаграммах двухкомпонентных систем. Использование двухкомпонентных систем для качественной оценки струк­ турного состояния и ориентировочных значений критических температур встречается очень часто в практической деятельности при решении многих технологических задач.

______________

1Петров Д.А. Диаграммы состояния металлических систем. ­ М, 1981 2Материал для самостоятельной проработки

118

До последнего времени эти решения всегда оставались сугубо ориен­ тировочными, поскольку точного решения суммирования эффектов легиро­ вания каждым новым легирующим элементом на положение критических то­ чек до сих пор не найдено.

В настоящем разделе рассмотрено частное решение проблемы опреде­ ления значений температур ликвидуса и солидуса конкретных сплавов в трех­ и многокомпонентных системах. Метод основан на использовании ин­ формации из двухкомпонентных диаграмм состояния, ограничивающих об­ ластями кристаллизации приграничных твердых растворов, в которых по­ верхности, определяющие геометрическое место точек ликвидуса и солидуса, представляются непрерывными плавными криволинейными поверхностями второго порядка. Возможно, кроме того, развитие этого метода и для анализа положения температур критических точек в других областях диаграмм, ха­ рактеризующихся наличием аналогичных геометрических элементов, в об­ ласти внутренних квазибинарных разрезов сложных систем.

Предлагаемое решение основано на принципе, который учитывает сте­ пень снижения температуры плавления чистого компонента ­ основы сплава ( Ti) при введении в него того или иного количества легирующего компо­ нента.

Рассматривая Ti, как векторную величину, определяющую значение и направление изменения температуры плавления в зависимости от количества введенных в сплав компонентов, суммирование такого влияния от введения нескольких компонентов должно производиться по правилам сложения век­ торов. В трехкомпонентной системе А­В­С (рисунок 6.3.1) суммарное сни­ жение температуры плавления (отдельно для значений температур ликвидуса и солидуса) Tспл предлагается определять по правилу параллелограмма, со­ гласно которому:

Тспл2 = ТВ2 + ТС2 ,

где TВ и TС – соответственно, значения снижения температуры плавления для второго (В) и третьего (С) компонентов сплава, измеренные отдельно по ликвидусу и солидусу двухкомпонентных диаграмм состояния металла осно­ вы (А) со вторым и третьим компонентами (В и С) в точках на этих диаграм­ мах, соответствующих содержанию этих компонентов в многокомпонентном сплаве в атомных процентах.

Отсюда, суммарное снижение температуры плавления для сплава за­ данного состава определяется как:

Тспл = ТВ2 + ТС2 ,

а температура плавления (отдельным расчетом для ликвидуса и солидуса):

119