Практическое занятие № 10

Тема: «Термодинамический анализ параллельно и последовательно протекающих процессов, определение наиболее вероятных взаимодействий»

Цель занятия – привитие студентам навыков выполнения термодинамического анализа процессов.

Методологические основы проведения занятия

В химических системах могут протекать сложные процессы, включающие множество химических взаимодействий как параллельных, так и последовательных с одним или несколькими исходными или промежуточными веществами. Термодинамический анализ таких сложных процессов позволяет установить термодинамический приоритет одной или нескольких параллельных или последовательных реакций при сравнении величин ΔG_T или значений Кр для каждой реакции. Если протекает ряд реакций, то при анализе исключается из рассмотрения как реакции с большим значением Кр (сдвиг равновесия в сторону продуктов реакции), так и малым значением Кр (реакция практически не идет). Такой анализ позволяет наметить преобладающий вещественный состав конечного продукта и оценить содержание примесей. Зная свойства веществ в условиях завершения химического процесса, можно предугадать некоторые свойства химической системы в целом, а также наметить возможные методы идентификации компонентов конечной системы и необходимые пути рафинирования (очистки) продукта. По результатам термодинамических расчетов можно сгруппировать основные реакции по фазовому признаку с тем, чтобы отобразить характер взаимодействий в системе и рассчитать составы соответствующих фаз и их соотношения, а также наметить пути их разделения; выбрать конкретные аппаратурно-технологические решения.

При протекании параллельных или последовательных реакций состав равновесной смеси в системе складывается из всех веществ – участников взаимодействий. Содержание каждого из веществ в равновесной смеси, с учетом его участия в других взаимодействиях, рассчитывается по константе равновесия соответствующей реакции. При одновременном протекании нескольких реакций расчет состава сводится к решению системы уравнений, число которых соответствует числу параллельных и последовательных реакций. Математическая сторона решения зависит от количества неизвестных, показателей степени у неизвестных величин и может быть осуществлена аналитическим или графическим спосо­бами.

Примеры задач:

Задача 1. При осуществлении конверсии метана водяным паром для получения окиси углерода и водорода при 900К, Р = 1,01∙10⁵ Па и исходном отношении Н₂0:СН₄=4:1, т. е. при избытке водяного пара (что предотвращает образование углерода) могут протекать нижеследующие параллельные и последовательные реакции (таблица):

Значение Кр реакции

№ п/п	Реакция	Значения КР
	СН4 + Н2О СО+ЗН2	1,306
	СН4 ± 2Н2О С2 ± 4Н2	2,879
	СН4 С + 2Н2	3,077
	СО+Н2 С + Н2О	2,356
	СО + Н2О СО2+ Н2	2,204
	2СО С + СО2	5,192
	СО2С + О2	1,08∙10-23
	СО С + 1/2О2	7,49∙10-12
	СО2СО + 1/2О2	1,44∙10-12
	Н2О Н2+ 1/2О2	3,18∙10-12

Необходимо по известным значениям констант равновесия (Кр) определить наиболее вероятные процессы.

Задача 2. Рассмотреть термодинамические основы переработки сульфата кальция на полупродукт производства серной кислоты (SO₂) и другие вещества, которые могут быть использованы в производстве цемента и глинозема. Такой переработке подвергается сульфат кальция (полугидрат, дигидрат (гипс), ангидрит), количество которого составляет 4,2 – 4,8т. на 1т. Р₂О₅ в экстракционной фосфорной кислоте, получаемой сернокислотным разложением природных фосфатов. При этом могут иметь место нижеследующие реакции:

1. В результате термической диссоциации СаSO₄ образуются смесь сернистого газа и кислорода в газовой фазе и цементный клинкер

3СаSO₄ + SiO₂ 3CaO · SiO₂ + 3SO₂ + 1,5O₂

2. Восстановление сульфата кальция углеродом до извести с образованием SO₂ и СO₂

2СаSO₄ + С 2СаО_кр. + 2SO₂ + СO₂

3. Образование двухкальциевого силиката и сернистого газа

2СаSO₄ + С+ SiO₂ 2СаО · SiO₂ + 2SO₂ + СO₂

Определить, какая реакция представляется наиболее приемлемой для практического осуществления.

Задача 3. Путем термодинамического анализа выбрать Са - содержащий реагент для сухого улавливания фтористого водорода из сернистого газа, получаемого сжиганием серы при производстве серной кислоты с сухой очисткой газа перед контактным превращением SО₂ в SO₃ (схема «СО»). Давление газа P_общ = 1 атм. Газ содержит (%):

SO₂ – 12; СO₂ – 0,2; Н₂O – 0,02; НF – 0,02.

При этом имеют места нижеследующие реакции:

1. СаSO₄ + 2HF CaF₂ + SO₃ + H₂O

2. Са₃(PO₄)₂ + 2HF CaF₂ + Ca₂P₂O₇ + H₂O

3. СаCO₃ + 2HF CaF₂ + CO₂ + H₂O

Контрольные вопросы:

1. Сложные процессы, их характерные особенности.

2. Параллельно протекающие процессы, их характерные особенности.

3. Последовательныо протекающие процессы, их характерные особенности.

4. Состав рановесной смеси сложных процессов.

5. Состав продукционной смеси параллельно протекающих процессов.

6. Состав продукционной смеси последовательно протекающих процессов.

Задание для самостоятельной работы

Студент должен приготовить СРС по следующим темам:

1. Закономерности протекания сложных процессов, примеры сложных процессов.

2. Закономерности протекания параллельных процессов, примеры параллельно протекающих процессов.

3. Закономерности протекания последовательных процессов, примеры последовательно протекающих процессов.

4. Методология термодинамического анализа сложных процессов, примеры термодинамического анализа.

5. Методология термодинамического анализа параллельно протекающих процессов, примеры термодинамического анализа.

6. Методология термодинамического анализа последовательно протекающих процессов, примеры термодинамического анализа.

Список литературы

1. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. -М.: Химия, 1975.- 584с.

2. Зинюк Р.Ю., Позин М.Е. Термодинамический анаиз химических систем в технологии неорганических веществ. Учебное пособие. – Л.: 1977, 83с.

3. Пинаев Г.Ф., Печковский В.В. Основы теории химико-технологических процессов. – Минск, Вышэйшая школа, 1973. -334с.

4. Карапетьянц М. Х Введение в теорию химических процессов. -М.: Высшая школа, 1981.-333с.

5. Позин М.Е., Зинюк Р.Ю. Физико-химические основы неорганической технологии. -Л.: Химия, 1985.-384с.

6. Киреев Р.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. -М.: Химия, 1977.-288с.

7. Краткий справочник физико-химических величин./Под ред. Равделя А.А. – Л.: Химия, 1983. -232с.

8. Карапетъянц М.Х Примеры и задачи по химической термодинамике. -М.: Химия, 1974.- 302с.

9. Мельник Б.Д. Инженерный справочник по технологии неорганических веществ. – М.: Химия, 1975, 544с.

10. Викторов М.М. Графические расчеты в технологии неорганических веществ. -Л: Химия, 1972. 462с.

11. Гоникберг М.Г. Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях. – М.: Химия, 1969, 428с.

12. Бугенов Е.С. Кинетика и катализ. - Чимкент: КазХТИ, 1985, 62с.

13. Свойства неорганических соединений. Справочник. /Под ред. Ефимова А.Л. - Л.: Химия, 1983. -392с.

14. Расчеты по технологии неорганических веществ./ Под ред. Позина М.Е. -Л.: Химия, 1977. -496с.

15. Хейвуд Р. Термодинамика равновесных процессов. -М.: Мир, 1983 .-491с.

16. Касенов Б.К.,Алдабергенов М.К.,Пашинкин А.С. Термодинамические методы в химии металлургии. – Алматы.:»Рауан» «Демеу»,1994.-256 с.

17. Бугенов Е.С., Джусипбеков У.Ж. Теоретические основы химической технологии. – Алматы.: 2003. -244 с.

18. Равдель Справочник физико-химических величин под редакцией -М.: Химия, 1987.- 348с.

Бестереков У.Б., Болысбек А.А., Мылтыкбаев А.Ж.

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

к практическим занятиям по дисциплине

«Теоретические основы технологий неорганических веществ»

Подписано в печать ________________

Формат бумаги X^xY 1/16

Бумага типографская. Печать офсетная. Объем 3,6 п.л.

Тираж 20 экз. Заказ № …*

© Издание Южно-Казахстанского государственного университета

им. М.Ауезова

Издательский центр ЮКГУ им. М.Ауезова, г. Шымкент, пр. Тауке хана, 5

51