Metod_2542

Изложенное выше позволяет сделать вывод, что процесс гальванического осаждения железа имеет ряд преимуществ перед другими процессами, применяемыми при восстановлении деталей: скорость осаждения железа в 10 раз больше скорости отложения хрома; выход металла по току достаточно высок и достигает 98 %, химические реактивы недороги и доступны. Основную

соль хлористое железо FeCl2 4H2О можно получать травлением стальной стружки соляной кислотой.

Твердость покрытия регулируется в широком диапазоне (от 150 до 550 НВ), таким образом можно исключать из технологического процесса такие дорогие и трудоемкие операции, как цементация, закалка и отпуск.

Вместе с тем осталивание осложняется нестабильностью процесса вследствие изменения концентрации соляной кислоты в ходе электролиза.

3.4.3. Устранение дефектов деталей хромированием

Электролитический хром — серебристо-белый металл с синеватым оттенком, отличающийся высокой твердостью и хрупкостью.

Хром был впервые осажден электролитическим путем в 1854 г. С целью получения износостойких покрытий деталей хромирование стало применяться с 30-x гг.

Атомный вес хрома — 51,99; плотность — 7,19 г/см3; температура плавления — 1903 °С; электрохимический эквивалент —

0,323 г/(А ч); стандартный потенциал Cr/Cr++ равен 0,56 В; Cr++ / Cr +++ — 0,41 B и Cr+++/Cr++++++ — 1,3 В. Твердость электро-

литического хрома колеблется от 3000 до 11 000 МПа. В атмосферных условиях хром сохраняет цвет и блеск длительное время, что объясняется наличием на его поверхности тонкой, но очень прочной окисной пленки. Эта пленка обеспечивает защиту металла от коррозии. На воздухе (при наличии влаги) и в окислительных средах хром принимает потенциал +0,2 В и становится катодом по отношению к стальной подложке, т.е. возникают условия для электрохимической коррозии. Для предотвращения такой коррозии необходимо предупредить появление трещин, в которых мог бы концентрироваться электролит, т.е. защитные хромовые покрытия не должны иметь трещин и пор.

183

Электролитический хром хорошо сцепляется со сталью, никелем, медью и ее сплавами.

3.4.3.1. Электролиты для хромирования

Электролит изготавливают обычно в ванне для хромирования. Основными компонентами для него являются: хромовый ангидрид CrO3, серная кислота H2SO4, дистиллированная или прокипяченная, отстоянная и прогретая до 60–70 °С водопроводная вода.

Составы электролитов, режим ведения электролиза и некоторые качественные характеристики процесса хромирования приведены в табл. 3.29.

Таблица 3.29

Из табл. 3.29 видно, что электролиты для хромирования имеют принципиальное отличие от других. Это отличие заключается в том, что при хромировании в качестве электролита используется хромовая кислота, которая образуется при растворении CrO3 в воде, в то время как для электролизного осаждения других металлов, например железа, используются водные растворы их солей: хлористого железа FeCl2 4H2O, сульфата железа FeSO4 4H2O.

В процессе диссоциации в электролите образуются положительно и отрицательно заряженные ионы:

CrO3 Cr6 3O2 ,

184

H2SO4 2H SO42 .

Из приведенных реакций видно, что катионами в процессе электролиза являются ионы шестивалентного хрома и одновалентного водорода.

Кислород и кислотный остаток SO4 являются анионами.

Многие исследователи считают, что на катоде протекают следующие процессы: ионы серной и хромовой кислоты образуют хроматно-сульфатный комплекс; в прикатодной зоне накапливаются ионы водорода Н+ и трехвалентного хрома Cr3+; накопление Н+ ведет к снижению рН раствора. Одновременно идет процесс восстановления водорода:

H e H; H H H2 .

Ионы Cr3+ вступают во взаимодействие с хроматносульфатным комплексом и образуют коллоидную пленку, которая препятствует осаждению на катод шестивалентного хрома. Кроме этого, коллоидная пленка, обладая высоким электросопротивлением, резко повышает катодную поляризацию. Повышение потенциала катода делает возможным восстановление ионов шестивалент-

ного хрома до трехвалентного: Cr6 3e Cr 3 — и дальнейшее восстановление трехвалентных ионов до атомарного состояния,

т.е. до металлического: Cr 3 3e Cr . Представленная модель катодного процесса позволяет сделать вывод о том, что процесс образования металлического хрома возможен только при наличии в

прикатодной зоне ионов кислотного остатка SO24 , а также ионов

трехвалентного и шестивалентного хрома. Поэтому соотношение между концентрациями хромового ангидрида и серной кислоты строго регламентируется (табл. 3.29).

При соотношении CrO3 / H2SO4 = 100 процесс электролиза идет с наибольшим выходом металла по току.

Ионы Cr3 появляются в электролите в результате неполного

восстановления ионов Cr6 .

Выше отмечалось, что образование металлического хрома происходит за счет восстановления ионов Cr3 . Эти ионы могут

быть получены в результате неполного восстановления ионов Cr6 . Получение ионов шестивалентного хрома путем растворения этого

185

металла на аноде невозможно из-за высокого анодного и низкого катодного выхода металла по току, что быстро засоряет электролит трехвалентным хромом. Из этого можно сделать важный практический вывод: при хромировании необходимо применять аноды, изготовленные из нерастворимого токопроводящего материала — свинца Pb и сплава свинца с сурьмой Pb–Sb.

На аноде идет окислительный процесс с обильным выделением кислорода. На поверхности анода образуется пленка перекиси свинца PbO, которая увеличивает сопротивление электрическому току. Аноды периодически очищают от этой пленки. На аноде одновременно с выделением кислорода идет процесс окисления трех-

валентного хрома Cr3 до шестивалентного Cr6 .

В процессе эксплуатации электролита концентрация ионов шестивалентного хрома и хромового ангидрида снижается, так как применяется нерастворимый анод. Поэтому необходим постоянный контроль и корректировка электролита по содержанию CrO3. Контроль за концентрацией хромового ангидрида ведется путем измерения плотности электролита.

Корректировку по содержанию хромового ангидрида проводят доливкой высококонцентрированного раствора Cr2O3 (600– 700 г/л) без растворения серной кислоты.

3.4.3.2. Структура и свойства электролитического хрома

Наиболее емким показателем качества электролитического покрытия следует считать его твердость. По величине твердости с достаточной степенью точности можно судить об износостойкости покрытия, о его микро- и макроструктуре, об уровне напряженного состояния металла покрытия и о некоторых других свойствах восстановленных деталей.

На рис. 3.34 представлены графики зависимости твердости осадков хрома от условий их получения.

На рис. 3.34 видно, что кривые зависимости твердости от температуры электролита проходят через максимум, смещенный в об-

ласть высоких температур ( 50 °С), при увеличении плотности тока. Эти данные свидетельствуют и о том, что твердость хромовых покрытий растет с понижением температуры электролита. Например, при хромировании с плотностью тока Dк = 50 А/дм2

186

(кривая 2) микротвердость повышается с 8 000 до 10 200 МПа при снижении температуры с 80 до 50 °С.

Рис. 3.34. График зависимости твердости осадков хрома от температуры электролита и плотности тока:

1 — при Dк = 10 А/дм2; 2 — при Dк = 50 А / дм2; 3 — при Dк = 100 А/дм2;

электролит с содержанием C2O3 — 250 г/л, H2SO4 — 2,5 г/л

С некоторым допущением повышение твердости осадка при понижении температуры электролита можно объяснить снижением электропроводимости раствора и повышением напряжения на электродах для поддержания заданной плотности тока. При повышении разности потенциалов на электродах ионы металла в момент их разрядки будут обладать более высоким запасом кинетической энергии (градиент потенциала достигает 107–108 В/см) и способны оказать деформирующее влияние на кристаллическую решетку покрытия. Деформация решетки будет сопровождаться ростом напряжений и твердости осаждаемого хрома.

Кроме того, в процессе электролиза на катоде помимо ионов хрома восстанавливаются положительно заряженные ионы водорода с образованием атомов водорода. Атомный водород активно растворяется в кристаллической решетке хрома, образуя твердый раствор внедрения. В результате такого растворения кристаллическая решетка хрома деформируется, внутренние напряжения возрастают, твердость повышается.

Металлографический анализ хромовых осадков, полученных при различных условиях электролиза, показывает, что осадки, полученные при температурах электролитов 50 и 60 °С, растрескиваются. Это свидетельствует о том, что величина растягиваю-

187

щих напряжений в осажденном металле превышает предел прочности материала.

В осадках, полученных при 70 °С, трещины не образуются, внутренние напряжения и твердость таких осадков существенно меньше, чем осадков, полученных при 50 °С (см. рис. 3.34 — кривые 2 и 3). Растрескивание осадков при кристаллизации происходит послойно, т.е. когда осадки достигают некоторой критической толщины. Поверх такого слоя кристаллизуется новый слой, который через короткий промежуток времени тоже растрескивается. Таким образом, хромовое покрытие оказывается пронизанным сеткой трещин. Подобное строение характерно для блестящего хрома.

Развитая сетка трещин и высокая твердость делают хромовые покрытия хрупкими. На рис. 3.35 показано влияние режима хромирования на хрупкость покрытия, определяемую методом сжатия хромированных образцов и установления массы осыпавшегося хрома.

На хрупкость покрытия большое влияние оказывает толщина его слоя (рис. 3.36).

Анализ графика показывает, что даже осадки, полученные в горячих электролитах (Т = 65 °С), имеют достаточно высокую хрупкость; интенсивное осыпание хрома при сжатии образцов наблюдается при толщине слоя h = 0,2 мм и более. Поэтому в практике восстановления изношенных деталей хромированием покрытия толщиной более 0,2 мм не наносятся.

188

Высокие внутренние напряжения вызывают не только растрескивание хромовых покрытий, но и снижение усталостной прочности стальных деталей, причем снижение предела выносливости растет с увеличением толщины слоя хрома (табл. 3.30).

Хрупкость хромового осадка можно снизить, а предел выносливости существенно повысить высоким отпуском.

3.4.3.3. Технологический процесс гладкого хромирования

Технологический процесс гладкого хромирования по своей структуре и режимам выполнения некоторых операций во многом схож с технологией осталивания. Поэтому общие вопросы процесса здесь будут опущены, а рассмотрим только особенности технологического процесса хромирования.

В первый блок технологического процесса входят операции, предназначенные для подготовки деталей к хромированию.

1.Очистка и мойка деталей.

2.Шлифование и полирование поверхностей, подлежащих покрытию хромом.

3.Изоляция поверхностей деталей, не подлежащих восстановлению.

4.Монтаж деталей на подвеску, с условием обеспечения надежного контакта между деталью, подвеской и токоведущими штангами (рис. 3.37).

5.Электрохимическое обезжиривание поверхностей. Химическое обезжиривание может быть проведено вываркой

вщелочном растворе следующего состава: тринатрийфосфат

Na3PO4 — 30–40 г/л; едкий натр NaOH — 10–12 г/л; жидкое стекло Na2SiO3 — 25–35 г/л; поверхностно-активное вещество ОП-7 или

189

ОП-10 — 2–5 г/л. Температура раствора — 60–70 °С, продолжительность обезжиривания 3–5 мин. Для обезжиривания в технологической линии предусматривается специальная ванна.

дом) и дают «толчок» тока. Этот процесс ведется в течение 0,5– 1,0 мин при плотности тока, превышающей расчетную в 2–3 раза, после чего процесс переводят в штатный режим.

В зависимости от плотности тока и температуры электролита можно получить осадки с различными свойствами: серые, блестящие и молочные (рис. 3.38).

Серые (матовые) осадки имеют высокую твердость (до НВ 1200) и хрупкость. Их можно получить при хромировании на высокой плотности тока в «холодном» электролите. Высокая твердость и хрупкость объясняются тем, что увеличение плотности тока повышает катодную поляризацию и, как следствие, степень деформирования хромового осадка. Обильное выделение атомарного водорода при боль-

Блестящие осадки получаются при плотности тока 25–50 А/дм2 и температуре электролита 45–60 °С. Эти осадки имеют высокую твердость (НВ 600–900) и износостойкость. На рис. 3.38 заштрихованная область указывает на размещение осадков, обладающих наибольшей износостойкостью, по данным [6]. Такие осадки обладают достаточно высокой маслоемкостью, обусловленной развитой сеткой трещин в блестящем покрытии и низким

коэффициентом трения (0,05–0,08). Блестящие осадки наиболее часто применяются при восстановлении деталей.

Молочные осадки получаются при температуре электролита 60–70 °С при плотности тока 15–25 А/дм2. Это пластичные осадки с невысокой твердостью (НВ 400–600). Количество трещин и пор на единице площади покрытия минимально, степень пористости составляет 2–9 %.

Конструкция ванны для хромирования не имеет принципиальных отличий от ванны для осталивания. Как отличие можно отметить, что кислотоупорную футеровку ванны для хромирования выполняют винипластом или термостойким пластиком, толщиной 2–3 мм. Это позволяет применять пароводяной нагрев электролита.

8.Мойка деталей вместе с подвеской в дистиллированной воде после хромирования.

Эта операция вводится в технологический процесс для улавливания хромового ангидрида, уносимого из ванны подвеской и деталями. В дальнейшем этот слабый раствор хромового ангидрида используется для приготовления электролита.

9.Мойка деталей в проточной холодной воде.

10.Сушка деталей сухими древесными опилками или теплым сжатым воздухом.

11.Обезводораживание хромового слоя. Данная операция

производится путем нагрева детали в печи или в сушильном шкафу до 150–180 °С с выдержкой в течение 2–3 ч.

При нагревании осадков происходит выделение водорода,

растворенного в кристаллической решетке хрома в процессе электролиза. До 80 % водорода освобождается при нагреве до 300 °С. Для выделения оставшихся 20 % требуется более сильный нагрев. Обезводораживание сопровождается восстановлением

191

параметров кристаллической решетки хрома и, как следствие, снижением твердости осадка (рис. 3.39).

3.4.3.4. Хромирование в саморегулирующихся электролитах

Хромирование в электролитах с добавкой серной кислоты, как это отмечалось выше, требует строгого соблюдения соотношения CrO3: H2SO4 от 90 до 120. Данное соотношение в процессе электролиза постоянно изменяется, что приводит к уменьшению выхода металла по току.

Этот недостаток устраняется применением саморегулирующихся электролитов. Принцип саморегулирования заключается в том, что вместо серной кислоты вводится труднорастворимый сульфат стронция SrSO4. Он вводится в раствор с избытком для того, чтобы часть соли находилась на дне ванны в нерастворенном

виде. При диссоциации SrSO4 Sr SO4 образуются ионы

SO 4 , концентрация которых в электролите будет все время по-

стоянной, соответствующей растворимости сульфата стронция, при рабочей температуре ванны. Небольшое количество ионов Sr++ не оказывает влияния на процесс хромирования.

Режимы хромирования в саморегулирующемся электролите принимаются в зависимости от требуемой твердости хромового покрытия (рис. 3.40).

192