Новые процессы получения металла (металлургия железа)
..pdfнего размера самых мелких пор и дальнейшее его повышение должно перестать влиять на скорость восстановления.
Более сложно давление воздействует на восстановление твердым восстановителем. При повышении давления прежде всего сдвигается влево равновесие реакции С02+ С = 2СО. Следовательно, давление увеличивает скорость протекания реакции, при этом значение текущей концентрации удаляется от равновесных значений. Скорость окисления углерода углекислым газом обычно связывают со значением реакцион ной способности восстановителя, т.е.
R = 0,5СО/(0,5СО + С02), |
(110) |
|
где СО и С02— содержание в отходящих газах. |
||
|
Скорость окисления углерода связана с реакционной спо |
|
собностью газа-восстановителя простой зависимостью: |
||
v = |
(12/22,4)Rg, |
(111) |
где |
g — расход С02 на реакцию |
газификации. |
|
Ход процесса газификации |
твердого углерода рассмотрен |
в последнее время достаточно подробно. Сравнение различ ных коксов показало, что они существенно различаются по своей реакционной способности. Так, донецкий кокс реаги
рует с |
С02 в 1,4 раза |
интенсивнее, |
чем кузнецкий, и |
1,8 раза |
интенсивнее, чем |
череповецкий. |
Авторы объясняют |
это различной пористой структурой коксов. Удельная по
верхность |
пор |
размером |
больше |
50 нм |
для |
череповецкого, |
кузнецкого |
и |
донецкого |
коксов |
составляет |
соответственно |
|
0,61; 0,72 |
и |
0,88 м2/г. |
Проведенный в |
указанных работах |
||
теоретический анализ влияния давления на скорость газифи кации углерода показал, что эта связь должна носить экстремальный характер, а положение экстремума зависит от радиуса пор в куске восстановителя, расхода газа и темпе ратуры. Появление экстремума объясняется действием двух факторов. С одной стороны, с ростом давления и уменьше нием длины свободного пробега молекул все большее коли чество пор становится доступным газу и наступает момент, когда дальнейшее повышение давления практически не влияет на скорость газификации углерода. С другой стороны, с ростом давления должна увеличиваться концентрация продук-
81
тов реакции в газе, что снижает разность текущей и равно
весной концентрации |
С02 и, следовательно, |
снижает |
ско |
рость процесса. |
|
|
|
Опытные данные, |
приведенные на рис. 11 |
и 12, |
свиде |
тельствуют о том, что с ростом давления процесс газифика ции ускоряется, однако каждое последующее повышение дав ления оказывает меньший эффект. Экстремума в указанных опытах (до давления 600 кПа) не обнаружено, что и было предсказано расчетом. Зависимость скорости газификации углерода от давления для указанных материалов хорошо опи сывается формулой (109) при п ~ 0,3.
у, мг/мии
у, мг/нин
1 — череповецкого; 2 — кузнецкого; 3 — донецкого
Рве. 12. Влияние давления на скорость взаимодействия С 02 с кузнецким коксом при различных температурах, °С:
1 — 950; 2 — 900; 3 — 850
Влияние давления на процесс восстановления при обжиге рудоугольных окатышей исследовано Д.И.Першеевым1. При обжиге рудоугольных окатышей с ростом давления процесс восстановления существенно ускорялся и снижался расход восстановителя. Ускорение процессов связано с влиянием давления на оба звена прямого восстановления: восстанов ление оксидов железа оксидом углерода и газификацию угле рода углекислотой. Зависимость степени металлизации от давления также описывается уравнением (109). Подтверждено
1ПершеевДМ. Исследование влияния повышенного давления газовой фазы на кинетику и механизм спекания железорудных и рудоугольных окатышей: Автореф. дис.канд.техн.наук. М., 1980.
Влияние расхода газа-воссгановигеля
По данным многочисленных исследований, повышение до определенного предела расхода газа-восстановителя значи тельно ускоряет процесс восстановления. При небольших расходах газа скорость процесса пропорциональна массовой скорости газа-восстановителя. При дальнейшем повышении его расхода процесс восстановления ускоряется в меньшей степени,и после достижения критического значения он прак тически не влияет на скорость восстановления (рис. 13).
Ранее полагали, что увеличение скорости газавосстановителя интенсифицирует восстановление только в том случае, когда скорость восстановления контролируется внешней диффузией. Однако показано, что последнее не соответствует действительности. К.К.Шкодин объясняет это явление следующим образом.
При малых расходах газа концентрация восстановителя быстро падает, а концентрация продуктов восстановления также быстро растет, что определяет высокую степень использования химической энергии газа-восстановителя. С ростом расхода восстановительной смеси увеличивается от ношение газа-восстановителя к количеству окисленного же леза, концентрация восстановителя падает, а концентрация продукта восстановления растет в меньшей степени, чем при малых расходах газа. Наконец, при очень больших расходах газа концентрация продукта восстановления остается прак тически неизменной и малой, а разность между текущим и равновесным содержанием восстановителя — максимальной, после чего дальнейшее увеличение расхода газа на скорость процесса восстановления не влияет. В связи с этим увели чение количества газовой смеси действует на скорость вос становления тем эффективнее, чем выше в смеси содержание окислителей. В связи с этим целесообразно в этом случае говорить о совместном влиянии расхода газа и концентрации восстановителей.
В общем случае скорость процесса восстановления зави сит от величины эффективной реакционной поверхности твер83
Ряс. 13. Влияние скорости |
газа-восстановителя на степень восстановления |
|
магнетита водородом |
при 700 °С (цифры у кривой — время, мин) |
|
Ряс. 14. Зависимость |
скорости |
восстановления агломерата от концентрации С02 |
в смеси с СО (цифры у кривых — расход газа, л/ч)
•дого материала и концентрации реагирующего газа, избыточ
ной под равновесным значением, т.е. |
|
|
|
||||
v = gS*Jc(CO - |
СО*) = £$эф*(СО* - |
С02), |
|
(112) |
|||
где V— |
скорость |
восстановления, см3 |
СО/с; |
g — масса |
|||
твердого |
вещества, |
г; |
к — |
константа |
скорости |
||
процесса, см/с; |
^ЭФ (или S) - |
сумма наружной |
и доступной |
||||
внутренней поверхностей, принимающих участие в процессе,
см2/г; |
СО, С02 и СО*, СО* - |
текущие |
и равновесные содер |
||
жания компонентов в газовой смеси, доли ед. |
|
||||
По |
мере восстановления |
изменяются |
поверхность |
материа |
|
ла и ее свойства (так как меняется |
вид оксида), |
т.е. ме |
|||
няется |
произведение S • к, |
по |
той же |
причине непостоянна |
|
и равновесная концентрация газов. Уравнение (112) может быть использовано для оценки влияния состава газа на ско рость процесса при любой, но постоянной, степени восста новления. Рост концентрации С02 в связи с СО при любых
расходах газовой смеси с соответствии с |
уравнением |
приво |
|||||
дит к |
линейному уменьшению скорости восстановления. |
|
|||||
|
На |
рис. 14 приведены результаты |
восстановления |
пробы |
|||
из |
кусков |
агломерата крупностью 3—5 мм |
с массой |
50 г при |
|||
850 |
°С |
и |
степенью восстановления |
20 % |
смесью |
СО + С02. |
|
Характер кривых подтверждает, что между скоростью восста84
новления и содержанием в смеси газов существует линейная зависимость. Кривые сходятся в одной точке, соответствую щей содержанию С02 в смеси, равному 33 %, что соответст вует равновесному значению для FeO при 850 °С. Общность выявленной закономерности подтверждена опытами по газифи кации углерода кокса смесью СО и С02.
Таким образом, эксперимент показал, что как при вос становлении железа, так и при окислении углерода перво начальные добавки продуктов реакции не оказывают более сильного замедляющего воздействия, чем последующие.
В опытах, проведенных ранее, выявили значительное тор мозящее влияние первых добавок окислителя к газувосстановителю. К.К.Шкодин считает, что это может проис ходить в условиях вакуума или при очень низких темпера турах, когда роль адсорбции очень велика. В этих усло виях, как показал Г.И.Чуфаров и его сотрудники, адсорб ционная способность С02 и Н20 выше, чем СО и Н2, в ре зультате чего первые захватывают активные центры поверх ности, скорость восстановления резко снижается.
Для реальных условий восстановления в промышленных агрегатах (температура, как правило, выше 800 °С) нет необходимости усложнять кинетические уравнения учетом адсорбционных особенностей отдельных газов; достаточно ограничиться описанием тормозящего действия роста кон центрации продуктов восстановления, обусловленного термо динамическими причинами. Эта вполне обоснованная точка зрения не объясняет результатов опытов Стальхане и Мальмберга, обнаруживших сильное тормозящее действие малых до
бавок С02 к СО при восстановлении магнетита |
при 950 °С. |
Из уравнения (112) можно получить следующее: |
|
dv = g'Sk(СО» - C02)dA, |
(113) |
где dA— высота элементарного слоя, см; g' — количество восстанавливаемого материала на единицу высоты, г/см.
Кроме того, по балансу углекислого газа
v = <?(со2 - со;®*), |
(ш) |
где COj®* — концентрация С02 в исходном газе, доля ед.; q — расход газа, см3/с.
Для элементарного слоя восстанавливаемых материалов высотой dА справедливо
dv = q • dC02. |
(115) |
Приравняв уравнения (113) и (115), решим это выражение следующим образом:
d C 0 2 |
|
|
g 'S k |
d(C02 - |
COf) |
g 'S k |
|||
------------cof-co2 |
= ------------ |
9 |
dA; --------------------- |
co2 - |
= — ------- |
dA; |
|||
|
|
cof |
9 |
|
|||||
|
|
p |
|
g'Sk |
C° 2 |
|
|
|
|
dln(C02 - |
C02) |
= |
- ----------dA; |
j |
dln(C02 - |
COp |
= |
||
|
|
|
|
|
COИСХ |
|
|
||
U |
s 'sk i |
|
|
|
|
|
|
|
|
' U " |
T |
r |
A; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
g'Sk |
|
|
ln(C02 - |
|
COp |
- |
ln(C02cx - |
COp |
= - |
Л; |
|
|
co2-cof |
|
g'Sk |
|
|
|
|
|
||
In |
|
|
|
|
Л; |
|
|
|
|
CO?c x -C O ? |
|
|
|
|
|
|
|
||
co2-cof
= exp
co$cx-co;
co2 = со; + (co;cx -
Г |
g ' S k |
1 |
(116) |
copexpl- |
—— AJ. |
||
Тогда скорость процесса восстановления при постоянной степени восстановления
v = (со2 - со;™)? = (со; - со;сх)9ж
X [■ - Ч - ^ )] '
Уравнение (117) подтверждает, что максимальное влияние расхода смеси проявляется при малых значениях отношения ее к количеству восстанавливаемой пробы, когда степень использования газа велика. По мере удаления от равновесия с повышением расхода смеси газов влияние ее постепенно уменьшается.
Влияние состава газа-восстановителя
Состав газа-восстановителя влияет и без изменения рас хода или скорости. Эта зависимость описана во многих ра ботах. Ниже приведены данные М.М.Лейбовича по сравнитель ному влиянию СО и Н2 в смеси с добавками инертного газа (800 °С) (числитель— газ-восстановитель СО; знаменатель
— Н2; т — время, необходимое для достижения степени вос становления 90%):
Доля азота, % |
80 |
60 |
40 |
20 |
Т, мин |
90/65 |
65/22 |
45/15 |
37/5 • |
Увеличение содержания |
в смеси |
нейтрального |
газа замет |
|
но снижает скорость восстановления как за счет снижения концентрации газа-восстановителя, так и за счет диффу зионных затруднений при подводе восстановителя к поверх ности восстанавливаемого материала.
Большое число исследований посвящено сравнению резуль татов восстановления водородом и оксидом углерода. Водо-
.род по отношению к оксидам железа является более энергич ным восстановителем, чем СО, как при низких, так и при высоких температурах. Это очень важно, так как в печи вдуваются газообразные и жидкие углероды, что приводит к значительному росту доли водорода в газе доменной печи.
Изменение состава газа-восстановителя, как и других условий, неодинаково влияет на скорость восстановления материалов с различной структурой. Увеличение интенсив ности диффузионного обмена в объеме пор при повышении содержания водорода в восстановительной смеси должно в большей мере ускорять восстановление тех материалов, в которых большее число пор, недоступных воздействию оксида
углерода |
(в |
условиях опытов |
К.К.Шкодина это поры |
радиусом |
< 15—25 нм). |
Для проверки |
специально исследовали |
агломе |
|
раты А, |
в |
которых нет пор |
радиусом <25 нм, и Б, в кото- |
|
|
|
|
|
87 |
Т а б л и ц а 7. Влияние водорода иа свойства
различных агломератов
Скорость вое- |
Концентрация водорода в смеси с оксидом углерода, % |
||||||||
становления! |
|
|
|
|
|
9,0 |
29,2 |
49,5 |
|
мг OJ/ MHH |
0 |
0,2 |
0,7 |
2,7 |
6,0 |
||||
Водородом |
|
JL 2 . |
0.8 |
3.5 |
8 .8 |
14.0 |
45.8 |
-82.8 |
|
|
0,4 |
1,3 |
4,8 |
10,5 |
15,7 |
49,0 |
79,7 |
||
|
|
||||||||
Оксидом угле |
42ai_ |
-67.,Q |
75.5 |
9Q.5 |
101.0 |
104.0 |
88.4 |
-65J,. |
|
рода |
134,0 |
133,0 |
132,0 |
130,0 |
125,0 |
120.0 |
92,0 |
65,5 |
|
62.5 |
67.2 |
76.3 |
94 |
109.8 |
118 |
.134.2 |
148.7 |
||
Общая |
|||||||||
134,0 |
133,4 |
133,3 |
134,8 |
135,5 |
135,7 |
141,0 |
145,2 |
||
|
|||||||||
П р и м е ч а н и е . Числитель — агломерат 1>; знаменатель — А .
рых имеются более мелкие поры, обладающие большой поверх* ностью. В агломератах обоих типов основная доля поверх ности образовывалась из пор радиусом менее 100 нм.
Результаты исследований представлены в табл. 7, кото рые подтверждают принципиально разное влияние водорода на агломераты с различной физической структурой. При вос становлении агломерата Б действие добавок водорода во много раз больше, чем при восстановлении агломерата А.
Например, |
скорость |
восстановления агломерата Б смесью с |
49,5 %Н2 в |
2,4 раза |
больше, чем чистым оксидом углерода, |
в то время как для агломерата А эта величина равна 1,08. Ускоряющее влияние водорода для агломерата А примерно пропорционально его концентрации, для агломерата Б первые порции водорода влияют значительно более эффективно, чем
последующие. Например, смесь |
с 0,7 % Н2 восстанавливает |
агломерат Б в 1,2 раза скорее, |
чем чистый оксид углерода, |
т.е. в присутствии водорода |
ускоряется восстановление с |
СО. |
|
При молярном течении компоненты газовой смеси диффун дируют независимо друг от друга со скоростями, обратно пропорциональными квадратному корню из величин молярных масс, поэтому при прочих равных условиях в смеси двух газов (СО и С02 или Н2 и Н20) молекулы восстановителя диффундируют в поры скорее, чем газообразные продукты реакции в обратном направлении. В результате этого абсо лютное давление в порах растет до тех пор, пока градиент
парциального давления СО станет в >/ MCQ /M CQ= 1Д5 раза
меньше |
|
градиента |
С02, |
а |
градиент |
водорода |
в |
|
тГ м |
/М |
|
=3 раза |
меньше |
градиента Н20. При этом |
уста- |
||
Н2О Н2 |
|
|
|
|
|
|
||
новится |
равенство обоих потоков |
(восстановительного |
газа |
|||||
и продуктов восстановления), а скорость диффузии в порах будет определяться наиболее медленным звеномдиффузией газообразных продуктов восстановления. В связи с этим при
восстановлении |
смесями различных составов водорода и |
оксида углерода |
молекулы Н2 и Н20 двигаются в порах быст- |
|
Г ------------- ' |
рее, чем молекулы СО и С02 в vMсо2/М н2о =1,56 раза.
В результате ускорения диффузии в порах при увеличении содержания водорода в смеси с СО концентрация восстанови теля на поверхности пор увеличивается. Концентрация же восстановителя на межфазной поверхности определяется условиями равновесия, поэтому практически не зависит от состава восстановительного газа.
Таким образом, для агломерата А, у которого поверх ность всех пор доступна воздействию оксида углерода, при повышении концентрации водорода в исходной смеси процесс восстановления будет проходить на той же поверхности, но с большей скоростью, из-за роста градиента концентрации в слое продуктов восстановления. Для агломерата Б рост кон центрации водорода приводит не только к ускорению диффу зии через слой твердых продуктов восстановления, но и к увеличению поверхности пор, доступных воздействию газавосстановителя. Чем больше доля этих мелких пор, тем больше возрастает скорость восстановления от добавки водорода. Образующийся при восстановлении водяной пар
реагирует |
в |
крупных |
порах с СО по реакции |
Н20 + СО = |
= Н2+ С02 |
и |
вновь |
переходит в водород. |
Многократное |
участие молекул водорода в процессе восстановления приво дит к увеличению степени восстановления.
Влитие структуры, и свойств оксидов железа и типа железосодержащих соединений на скорость восстановления
Ранее уже отмечалось, что нестехиометричность вюстита существенно влияет на его восстановимость. Из рис. 8 вид-
но, что чем больше число вакансий в вюстите, тем полнее и скорее идет процесс восстановления, что также подтверж дается при получении нестехиометрического вюстита.
На скорость восстановления влияет образование твердых растворов на основе оксидов железа. Эта связь подробно изучена в работе З.И.Некрасова и В.Ф.Мороза. Авторы пока зали, что добавки 1—10% СаО к вюститу увеличивают его восстановимость, причем разница влияний в указанном диа пазоне невелика. Конечным продуктом восстановления являются СаО и металлическое железо, выделяющееся в виде пористой губки. Таким же образом повышают восстановимость вюстита и добавки МпО. Восстановимость магнезиовюстита в зависимости от количества MgO [до 60 % (по массе)] изме няется по кривой с максимумом, соответствующим содержанию 10—15 % магнезии. Объяснений такому виду связи пока не найдено.
Образование ферритов кальция сказывается не только на термодинамике, но и на кинетике восстановления. Наиболее низкой скоростью восстановления обладает Ca2Fe2Os. Одно кальциевый и полукальциевый ферриты имеют близкие харак
теристики. |
Однако различие, резко проявляющееся при |
700 °С, с |
ростом температуры сглаживается и при 900 °С |
становится малым. Эти данные подтверждаются результатами исследования ЗЛ.Некрасовым и В.Ф.Морозом восстановимости магнетита с добавками оксида кальция (рис. 15). Характер влияния добавок MgO к магнетиту на его восстановимость сложный. Первые добавки магнезии снижают восстановимость,
Рмс. 15. Влияние добавок СаО к магнетиту на его восстановимость: 1 - Fc f i j 2 - CaxFe3_I 0 4 (х - 0,05+0,25)
Рис. 16. Влияние состава магяеэиоферрнта Mg^Fcj.^O* на его восстановимость
(цифры у кривых — значение х)