Новые процессы получения металла (металлургия железа)
..pdfн 2(соконв + со£оив)
= 1 - |
(138) |
Н |о н в (СО + С 0 2 |
+ А) |
Нетрудно определить, что величина
М01с[ С ] (2 2 ,4 /1 2 )
А ~ V Г(1 —0,01Н20 ) ’
где Мок — производительность шахтной печи по металлизованным окатышам, кг/ч; [С] — содержание углерода в металлизованных окатышах, доли ед.; V r — количество вводимого
впечь газа, м3/ч.
Вэтой формуле допущена небольшая погрешность, связан ная с тем, что содержание водяных паров относится к отхо дящему, а не вводимому газу, но поскольку величина значе ния А невелика, эта погрешность почти не отражается на точности расчетов.
Прямое и непрямое восстановление
При проведении восстановительной обработки в трубчатых печах, на конвейерных машинах, а также в ходе некоторых других высокотемпературных процессов в качестве восста новителя используют различные виды твердого углерода. Образующийся при восстановлении оксидов железа твердым
углеродом оксид углерода |
также участвует в восстановле |
|
нии. В связи с этим по |
аналогии |
с доменным процессом |
имеет смысл говорить о |
п р я м о м |
и н е п р я м о м вос |
становлении оксидов. Однако в отличие от доменных печей определить развитие этих двух процессов по анализу отхо дящего газа затруднительно из-за переменного количества газа в агрегате и изменений в его составе, не связанных с процессом восстановления. Поэтому степень развития прямо го и непрямого восстановления при переработке рудоуголь ных окатышей или восстановлении железорудных материалов в смеси с твердым топливом целесообразно определять в лабо раторных условиях при восстановлении рудоугольной смеси в токе нейтрального газа. Тогда степень непрямого восста новления
Исследования показывают, что максимальное значение степени непрямого восстановления достигает 20—25%.
Особенности восстановления оксидов железа твердым углеродом в промышленных агрегатах
Скорость прямого восстановления зависит от природы оксида, природы и свойств восстановителя и других факто ров. Следует отметить, что обе стадии реакции прямого восстановления (косвенное восстановление и реакция гази фикации углерода) взаимосвязаны и взаимозависимы, так как
развитие или |
замедление одной из стадий |
будет |
ускорять |
или замедлять |
другую реакцию, следовательно, |
саму |
себя. |
Особенностью развития реакции является то, что при взаимодействии СО и С02 с твердыми фазами на каждую моле кулу С02, образующуюся по реакции непрямого восстановле ния, образуются две молекулы СО по реакции газификации. Такое развитие реакции должно было бы привести к очень быстрому изчезновению твердых тел (оксидов железа и твер дого углерода), если бы каждая из образующихся молекул СО и С02 вступала в реакцию. В действительности же этого нет. При создании хорошего контакта оксидов с углеродом (например, совместное перемешивание частиц вюстита разме ром 1 мкм с сажей) наблюдается лавинообразное нарастание скорости восстановления.
Таким образом, при использовании твердого углерода эффективность процесса, как и при любой твердофазной реакции, зависит прежде всего от создания максимального контакта между восстановителем и восстанавливаемым окси дом. Однако и при этом условии на процесс восстановления влияют другие факторы.
Влияние свойств твердого восстановителя
На процесс металлизации прежде всего влияют реакцион ная способность восстановителя и содержание в нем лету чих. Реакционная способность характеризует активность восстановителя по отношению к углекислому газу и чаше всего оценивается показателем
102
являющимся следствием реакции газификации углерода. Сле дует учитывать, что R значительно зависит от температуры. Иногда реакционную способность оценивают количеством газифицированного углерода в единицу времени.
Реакционная способность восстановителя также значи тельно зависит от величины поверхности частиц восстанови теля. Поэтому измельчение восстановителя, положительно влияющее на скорость восстановления оксидов в результате резкого возрастания площади контакта восстановителя с твердым оксидом, оказывает дополнительное позитивное воз действие на процесс, так как одновременно увеличивается реакционная способность восстановителя.
Высказываемое ранее мнение о том, что при тонком измельчении восстановителей и при высокой температуре восстановления (выше 1000 °С) различие в реакционной спо собности восстановителей не влияет на скорость металли зации, видимо, следует считать необязательным. Известны результаты обстоятельных исследований, показывающих нали чие связи между реакционной способностью восстановителя и
скоростью |
восстановления (рис. 21). |
В качестве |
восстано |
||||||
вителя |
использовали буроугольный |
полукокс |
и |
кузнецкий |
|||||
|
|
|
|
|
|
т/г0 |
|
|
|
Рве. 21. Влияние |
реакционной способности |
вос |
|
|
|
||||
становителей на относительное время восстанов |
|
|
|
||||||
ления окатышей при степени восстановления, %: |
|
|
|
|
|||||
1 - 50; |
2 - |
75; |
3 - |
90 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
4 |
8 |
12 |
|
|
|
|
|
|
|
R,мл/гс |
|
|
кокс, |
в |
качестве железорудного |
материала — коршуновский |
концентрат.
Бели принять за эталон время металлизации окатышей
буроугольным |
полукоксом, |
прокаленным |
при |
600 °С |
[R = 10 мл/(г • с)], то для |
исследованных |
восстановителей |
||
относительное время восстановления |
|
|
где т — время |
восстановления |
до |
заданной |
степени |
металли |
||
зации; |
т э — то |
же, для |
эталонного |
восстановителя. |
|
||
Эту |
зависимость |
авторы |
объясняют, |
главным |
образом, |
снижением температуры начала восстановления с ростом реакционной способности восстановителя и, следовательно, увеличением времени действительного протекания процесса. Однако нельзя исключать влияние интенсификации газифика ции восстановителя и увеличение прямого контакта между реагентами.
Следует отметить, что рост поверхности частиц не всег да является единственной и главной причиной увеличения реакционной способности восстановителя. В исследованиях ИЛЗЛанишева1 установлено, что содержание щелочных и щелочноземельных металлов в золе топлива иногда воздейст вует более сильно, чем величина поверхности частиц вос становителя.
Влияние содержания летучих веществ (Н2; СН4; СО) в восстановителе неоднозначно. Если летучие выделяются при повышенной температуре, они могут увеличивать скорость и достигаемую степень металлизации. Выделение летучих ве ществ при низких температурах мало влияет на процесс вос становления. Следует заметить, что рост содержания лету чих веществ вызывает снижение доли нелетучего углерода в твердом восстановителе. Поэтому эффективность использова ния твердых восстановителей должна определяться экономи ческими расчетами с учетом стоимости и дефицитности используемого восстановителя.
Влияние температуры процесса
Зависимость времени восстановления для достижения заданной степени восстановления от температуры, по данным И.ЮЛСожевникова, представлена следующим уравнением:
1Панишев Н.В. Разработка технологии термической обработки спекания агломерационной шихты в вакуумно-дутьевом режиме: Автореф.дис.канд.техн. наук. - M.f 1979. - 24 с.
т |
+ т ' = (A '/tn)(D -D ') + т', |
(143) |
|
tn(S/V) |
|
где т — продолжительность восстановления до степени вос становления 90%, мин; t — температура, °С; S и V — по верхность и объем окатыша диаметром D; т ' — продолжитель ность восстановления окатышей критического размера £>', мин; А, А!, п — коэффициенты
Первый член уравнения (143) учитывает влияние темпера туры и размера окатышей на продолжительность восстановле ния в условиях, когда внутри окатышей возникает темпера турный градиент, и тепловой поток определяет истинную температуру реакционного слоя. При критическом размере окатыша D' реакция прямого восстановления оксидов железа протекает в изотермических условиях по всему объему ока тыша. В этих условиях продолжительность процесса не зави сит от размера окатышей и определяется законами химичес кой кинетики. При D = D'
т = т ,= 1/60/г, |
(144) |
|
где |
к — константа |
скорости реакции FeO + C = Fe + |
+ СО, с-1.
Экспериментальные данные показали, что зависимость
можно представить |
в виде: |
|
|
||
т = (10l5/ t 5)(D - |
5) |
+ (1/60Л). |
(145) |
||
По данным |
авторов |
другой работы, п = 6, |
а не 5, |
а |
|
коэффициент А |
не |
имеет |
постоянного значения. |
В той же |
ра |
боте подтвержден общий вид уравнения (143), а зависимость времени восстановления от размера частицы имеет вид:
г = AD, |
(146) |
|
где |
А — коэффициент. |
окатышей, по данным той же работы, |
К р и т и ч е с к и й размер |
||
при |
900 °С составляет |
6,5—8 мм. С ростом температуры эта |
величина понижается. |
|
Влияние давления
Исключительное влияние на процесс металлизации рудо топливных окатышей оказывает давление газовой фазы. Повы
шение давления газовой фазы до |
50—200 кПа |
|
при |
|||
1150—1200 °С приводит к |
росту |
степени |
металлизации |
до |
||
80—95 %, которая в обычных условиях не |
достигает |
этого |
||||
значения даже при температурах обжига |
1250 °С |
(расход |
||||
коксовой мелочи 10-15%). |
При |
этом характерным |
является, |
то, что наиболее заметно на процесс металлизации влияет повышение давления до 50-100 кПа. Дальнейший рост давле ния (до 400 кПа) сказывается на металлизации окатышей не значительно. Зависимость степени металлизации от давления
представлена |
как |
|
Чмет —крР, |
(147) |
|
где |
т)мст — |
степень металлизации, %; р — давление газовой |
фазы |
(избыточное), кПа; к и п — коэффициенты. |
Существенно, что наблюдается большой рост абсолютного значения степени металлизации, которое иногда превышает
величину, |
стехиометрически |
возможную |
для |
реакции |
Fe30 4+ 4С = 3Fe + 4СО. |
|
|
|
Для расхода углерода 8,5 % при содержаниях коксовой мелочи в шихте 10 % и железа в концентрате бб % (доля концентрата в шихте 90 %) предельно возможная степень
металлизации |
|
|
|
|
1)Мет |
= ---------— ----;----- = 50 |
%. |
|
|
,мет |
бб • 0,9 • 48/168 |
|
|
|
Однако была зафиксирована |
величина |
степени металлиза |
||
ции |
~ 80 %. Таким образом, |
в |
условиях |
высокого давления |
газовой фазы существенно возрастает восстановительная ра бота оксида углерода — продукта прямого восстановления, что подтверждено анализом отходящего газа. С ростом дав ления содержание С02 в отходящем газе увеличилось от 2—3 до 8—10%.
В агрегатах внедоменного получения металла в зависи мости от условий возможно производство как малоуглеродис того, так и углеродистого железа. Железо обладает поли морфизмом: при температуре < 910 °С устойчива a -модификация, характеризующаяся кубической объемноцентрированной решеткой (параметр 0,287 нм); > 910 °С a -модификация переходит в у-модификацию с кубической
гранецентрированной |
решеткой |
(параметр |
0,363 нм), |
сущест |
||||
вующую при нагреве |
до |
1400 °С, |
свыше |
которой устойчива |
||||
6-модификация |
(объемноцентрированная |
решетка) — |
до |
|||||
1539 °С (температура плавления |
железа). |
|
|
|
||||
В углеродистом металле встречаются следующие основные |
||||||||
фазы: жидкий |
раствор углерода |
и других |
примесей |
в |
а- и |
|||
y-Fe; твердые |
растворы |
в а- |
и |
y-Fe (соответственно, |
фер |
рит и аустенит), графит, являющийся стабильной, и карбид железа Fe3C (цементит), являющийся метастабильной фазой.
Взаимная растворимость углерода и железа в жидком сос тоянии не ограничена. Максимальная растворимость в твер дой фазе составляет: в y-Fe — 2 %, в a-Fe 0,02—0,03 %. Карбид железа имеет орторомбическую решетку и содержит 6,67 % С (по массе).
Низкотемпературное науглероживание металлического железа
Конечное содержание углерода в продуктах металлургии железа зависит от многих условий. Науглероживание начи нается после образования первых порций металлического же леза при невысоких температурах. Источником углерода является монооксид углерода СО газовой фазы, выделяющий
сажистый углерод.
При этом возможны реакции
|
lg кр = |
со |
8750 |
+ 9,022; |
2СО = С02 + С |
|
|||
рсо2вс |
Т |
|||
|
|
|
|
(148)
107
|
|
|
|
рсорн 2 |
6908 |
+ 7,487; |
|
СО + Н2 = Н20 |
+ С |
Ig кр = |
|
||||
|
|
|
|
рн 2о йс |
Т |
|
|
|
|
|
|
|
(149) |
||
|
|
|
|
рсо рн 2о |
|
||
|
|
|
|
2117 |
|
||
СО + Н20 |
= Hj + СО lg Кр = |
|
- 1,954. |
||||
|
|
|
|
рн 2 рсо |
т |
|
|
|
|
|
|
|
(150) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
Равновесные температуры при нормальных условиях для |
|||||||
реакции |
(148) — ~ 700 °С; |
реакции |
(149) ~ 650 °С; |
реакции |
|||
(150) — |
810 °С. |
Для |
всех |
реакций |
металлическое |
железо |
является катализатором, причем наиболее активно действует низкотемпературное свежевосстановленное железо. Таким образом, при низких температурах науглероживание железа связано с выделением сажистого углерода.
На рис. 22 и 23 приведены по данным Ю.СЛОсфина, В.Р.Гребенникова и В.В.Даньшина кинетические кривые науглероживания металлического железа в зависимости от состава газа и температуры. При обработке кривых уравне нием
а = кхт, |
(151) |
%с |
|
|
%с |
Рже. 22. Влияние температуры на науглероживание губчатого железа, °С: 1 — 600; 2 — 700; 3 — 800
Рве. 23. Влияние состава газа на науглероживание |
губчатого железа при |
700 ос; |
|
1 - 50% СО + 50% Н2; 2 - 75% СО + 25% Н2; 3 - |
100% СО; 4 - 25%СО + |
+ 75% Н2 |
|
где а — |
количество |
выделившегося сажистого |
углерода, %; |
|||
т — время, мин; |
т |
и |
к - |
константы выделяют |
начальный |
|
линейный |
период |
т ~ 1 |
и |
второй период, где т —►0,5. Эти |
данные показывают, что в начале реакции, когда на поверх ности гранул много активных центров, скорость реакции лимитируется скоростью химического звена процесса. С раз витием реакции все больше центров блокируется, и газ дол жен диффундировать через поверхностный слой сажистого углерода на металле. Таким образом, лимитирующей стадией на заключительном этапе процесса является диффузионное звено, что и подтверждает величины показателя степени т.
Выше 850—900 °С |
выделение сажистого углерода из газа, |
||
содержащего СО или |
смесь |
СО + Н2, практически |
прекращает |
ся, а максимум скорости |
выделения углерода |
соответствует |
|
500-600 °С. |
|
|
|
Таким образом, конечное содержание углерода в губчатом железе зависит, главным образом, от количества сажистого углерода, выделившегося при низких температурах. Отметим, что в ряде случаев для увеличения количества углерода в губчатом железе используют низкотемпературное разложение
метана: |
|
|
СН4 = С + 2Н2. |
(152) |
|
Однако это требует дополнительного расхода природного |
||
газа на |
процесс |
металлизации. |
На |
процесс |
выделения сажистого углерода и науглерожи |
вания металлического железа влияет ряд факторов. Крэме
температуры, |
это |
прежде |
всего |
состав |
газа- |
восстановителя. |
Очевидно, что |
увеличенная |
доля |
окисли |
телей снижает скорость и конечную величину науглерожива ния. Однако в связи с тем, что доля окислителей в газевосстановителе невелика, основное значение приобретает соотношение в газе-восстановителе СО и Н2. Опытные данные показывают, что при 700 °С и выше лучшему науглероживанию
соответствует |
восстановительная |
смесь, |
состоящая |
из |
|
50 % СО и 50 % Н2 (см. |
рис. 23), |
а при |
< 700 °С — |
смесь, |
|
состоящая из 75% СО и 25% Н2. |
|
|
|
||
На процесс |
разложения |
СО и |
выделение |
сажистого |
угле |
рода существенно влияет состав руды, подвергающейся металлизации, и прежде всего количество СаО в шихте.
109
Исследования, проведенные в МИСиС, показали, что добавки СаО или СаС03 оказывают значительное ускоряющее воздейст вие на процесс низкотемпературного науглероживания. Ана-. логичного явления для других соединений щелочно-земельных металлов (BaO; ВаСО}; MgO; MgC0 3) не обнаружено. Необхо димо отметить, что содержание SiOz в шихте на процесс науглероживания не влияет, поэтому эффект от ввода флюса связан с абсолютным количеством введенного СаО, а с ос новностью шихты. Влияние добавок СаО на содержание угле рода в губчатом железе приведено на рис. 24.
%с
Рас. 24. Влияние добавок флюса на процесс науглероживания губчатого железа:
1 - 6,9%СаО; 600 °С; 2 - 4,6 % СаО; 600°С; |
3 — |
0 % СаО; 600 °С; 4 - |
6,9% СаО; 900°С; 5 - 4,6% СаО; 900°С; 6 - 0% |
СаО; 900°С |
|
Ряс. 25. Влияние пористости металлиэованных окатышей |
на науглероживание |
Предполагают каталитическое воздействие оксида кальция на реакцию выделения сажистого углерода. На содержание углерода в губчатом железе влияет также размер куска руд ного материала и его пористость. Влияние пористости отра жено на рис. 25. При низкой пористости содержание углеро да в металлизованном материале связано с содержанием ме таллического железа, при высокой— связано с максимальны ми скоростями выделения сажистого углерода. Размер рудно
го куска влияет в обратную сторону в сравнений |
с величи |
ной пористости кусков. |
|
Оценивая влияние этих двух факторов вместе, необходимо |
|
отметить, что каждому значению пористости и |
диаметра |
куска соответствует определенный состав газовой фазы, при котором наблюдается максимальное значение содержания углерода. Для больших диаметров кусков и малых пористос-
110