Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Новые процессы получения металла (металлургия железа)

..pdf
Скачиваний:
39
Добавлен:
15.11.2022
Размер:
13.03 Mб
Скачать

н 2(соконв + со£оив)

= 1 -

(138)

Н |о н в (СО + С 0 2

+ А)

Нетрудно определить, что величина

М01с[ С ] (2 2 ,4 /1 2 )

А ~ V Г(1 —0,01Н20 ) ’

где Мок — производительность шахтной печи по металлизованным окатышам, кг/ч; [С] — содержание углерода в металлизованных окатышах, доли ед.; V r — количество вводимого

впечь газа, м3/ч.

Вэтой формуле допущена небольшая погрешность, связан­ ная с тем, что содержание водяных паров относится к отхо­ дящему, а не вводимому газу, но поскольку величина значе­ ния А невелика, эта погрешность почти не отражается на точности расчетов.

Прямое и непрямое восстановление

При проведении восстановительной обработки в трубчатых печах, на конвейерных машинах, а также в ходе некоторых других высокотемпературных процессов в качестве восста­ новителя используют различные виды твердого углерода. Образующийся при восстановлении оксидов железа твердым

углеродом оксид углерода

также участвует в восстановле­

нии. В связи с этим по

аналогии

с доменным процессом

имеет смысл говорить о

п р я м о м

и н е п р я м о м вос­

становлении оксидов. Однако в отличие от доменных печей определить развитие этих двух процессов по анализу отхо­ дящего газа затруднительно из-за переменного количества газа в агрегате и изменений в его составе, не связанных с процессом восстановления. Поэтому степень развития прямо­ го и непрямого восстановления при переработке рудоуголь­ ных окатышей или восстановлении железорудных материалов в смеси с твердым топливом целесообразно определять в лабо­ раторных условиях при восстановлении рудоугольной смеси в токе нейтрального газа. Тогда степень непрямого восста­ новления

Исследования показывают, что максимальное значение степени непрямого восстановления достигает 20—25%.

Особенности восстановления оксидов железа твердым углеродом в промышленных агрегатах

Скорость прямого восстановления зависит от природы оксида, природы и свойств восстановителя и других факто­ ров. Следует отметить, что обе стадии реакции прямого восстановления (косвенное восстановление и реакция гази­ фикации углерода) взаимосвязаны и взаимозависимы, так как

развитие или

замедление одной из стадий

будет

ускорять

или замедлять

другую реакцию, следовательно,

саму

себя.

Особенностью развития реакции является то, что при взаимодействии СО и С02 с твердыми фазами на каждую моле­ кулу С02, образующуюся по реакции непрямого восстановле­ ния, образуются две молекулы СО по реакции газификации. Такое развитие реакции должно было бы привести к очень быстрому изчезновению твердых тел (оксидов железа и твер­ дого углерода), если бы каждая из образующихся молекул СО и С02 вступала в реакцию. В действительности же этого нет. При создании хорошего контакта оксидов с углеродом (например, совместное перемешивание частиц вюстита разме­ ром 1 мкм с сажей) наблюдается лавинообразное нарастание скорости восстановления.

Таким образом, при использовании твердого углерода эффективность процесса, как и при любой твердофазной реакции, зависит прежде всего от создания максимального контакта между восстановителем и восстанавливаемым окси­ дом. Однако и при этом условии на процесс восстановления влияют другие факторы.

Влияние свойств твердого восстановителя

На процесс металлизации прежде всего влияют реакцион­ ная способность восстановителя и содержание в нем лету­ чих. Реакционная способность характеризует активность восстановителя по отношению к углекислому газу и чаше всего оценивается показателем

102

являющимся следствием реакции газификации углерода. Сле­ дует учитывать, что R значительно зависит от температуры. Иногда реакционную способность оценивают количеством газифицированного углерода в единицу времени.

Реакционная способность восстановителя также значи­ тельно зависит от величины поверхности частиц восстанови­ теля. Поэтому измельчение восстановителя, положительно влияющее на скорость восстановления оксидов в результате резкого возрастания площади контакта восстановителя с твердым оксидом, оказывает дополнительное позитивное воз­ действие на процесс, так как одновременно увеличивается реакционная способность восстановителя.

Высказываемое ранее мнение о том, что при тонком измельчении восстановителей и при высокой температуре восстановления (выше 1000 °С) различие в реакционной спо­ собности восстановителей не влияет на скорость металли­ зации, видимо, следует считать необязательным. Известны результаты обстоятельных исследований, показывающих нали­ чие связи между реакционной способностью восстановителя и

скоростью

восстановления (рис. 21).

В качестве

восстано­

вителя

использовали буроугольный

полукокс

и

кузнецкий

 

 

 

 

 

 

т/г0

 

 

 

Рве. 21. Влияние

реакционной способности

вос­

 

 

 

становителей на относительное время восстанов­

 

 

 

ления окатышей при степени восстановления, %:

 

 

 

 

1 - 50;

2 -

75;

3 -

90

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

О

4

8

12

 

 

 

 

 

 

 

R,мл/гс

 

кокс,

в

качестве железорудного

материала — коршуновский

концентрат.

Бели принять за эталон время металлизации окатышей

буроугольным

полукоксом,

прокаленным

при

600 °С

[R = 10 мл/(г • с)], то для

исследованных

восстановителей

относительное время восстановления

 

 

где т — время

восстановления

до

заданной

степени

металли­

зации;

т э — то

же, для

эталонного

восстановителя.

 

Эту

зависимость

авторы

объясняют,

главным

образом,

снижением температуры начала восстановления с ростом реакционной способности восстановителя и, следовательно, увеличением времени действительного протекания процесса. Однако нельзя исключать влияние интенсификации газифика­ ции восстановителя и увеличение прямого контакта между реагентами.

Следует отметить, что рост поверхности частиц не всег­ да является единственной и главной причиной увеличения реакционной способности восстановителя. В исследованиях ИЛЗЛанишева1 установлено, что содержание щелочных и щелочноземельных металлов в золе топлива иногда воздейст­ вует более сильно, чем величина поверхности частиц вос­ становителя.

Влияние содержания летучих веществ (Н2; СН4; СО) в восстановителе неоднозначно. Если летучие выделяются при повышенной температуре, они могут увеличивать скорость и достигаемую степень металлизации. Выделение летучих ве­ ществ при низких температурах мало влияет на процесс вос­ становления. Следует заметить, что рост содержания лету­ чих веществ вызывает снижение доли нелетучего углерода в твердом восстановителе. Поэтому эффективность использова­ ния твердых восстановителей должна определяться экономи­ ческими расчетами с учетом стоимости и дефицитности используемого восстановителя.

Влияние температуры процесса

Зависимость времени восстановления для достижения заданной степени восстановления от температуры, по данным И.ЮЛСожевникова, представлена следующим уравнением:

1Панишев Н.В. Разработка технологии термической обработки спекания агломерационной шихты в вакуумно-дутьевом режиме: Автореф.дис.канд.техн. наук. - M.f 1979. - 24 с.

т

+ т ' = (A '/tn)(D -D ') + т',

(143)

 

tn(S/V)

 

где т — продолжительность восстановления до степени вос­ становления 90%, мин; t — температура, °С; S и V — по­ верхность и объем окатыша диаметром D; т ' — продолжитель­ ность восстановления окатышей критического размера £>', мин; А, А!, п — коэффициенты

Первый член уравнения (143) учитывает влияние темпера­ туры и размера окатышей на продолжительность восстановле­ ния в условиях, когда внутри окатышей возникает темпера­ турный градиент, и тепловой поток определяет истинную температуру реакционного слоя. При критическом размере окатыша D' реакция прямого восстановления оксидов железа протекает в изотермических условиях по всему объему ока­ тыша. В этих условиях продолжительность процесса не зави­ сит от размера окатышей и определяется законами химичес­ кой кинетики. При D = D'

т = т ,= 1/60/г,

(144)

где

к — константа

скорости реакции FeO + C = Fe +

+ СО, с-1.

Экспериментальные данные показали, что зависимость

можно представить

в виде:

 

 

т = (10l5/ t 5)(D -

5)

+ (1/60Л).

(145)

По данным

авторов

другой работы, п = 6,

а не 5,

а

коэффициент А

не

имеет

постоянного значения.

В той же

ра­

боте подтвержден общий вид уравнения (143), а зависимость времени восстановления от размера частицы имеет вид:

г = AD,

(146)

где

А — коэффициент.

окатышей, по данным той же работы,

К р и т и ч е с к и й размер

при

900 °С составляет

6,5—8 мм. С ростом температуры эта

величина понижается.

 

Влияние давления

Исключительное влияние на процесс металлизации рудо­ топливных окатышей оказывает давление газовой фазы. Повы­

шение давления газовой фазы до

50—200 кПа

 

при

1150—1200 °С приводит к

росту

степени

металлизации

до

80—95 %, которая в обычных условиях не

достигает

этого

значения даже при температурах обжига

1250 °С

(расход

коксовой мелочи 10-15%).

При

этом характерным

является,

то, что наиболее заметно на процесс металлизации влияет повышение давления до 50-100 кПа. Дальнейший рост давле­ ния (до 400 кПа) сказывается на металлизации окатышей не­ значительно. Зависимость степени металлизации от давления

представлена

как

Чмет —крР,

(147)

где

т)мст —

степень металлизации, %; р — давление газовой

фазы

(избыточное), кПа; к и п — коэффициенты.

Существенно, что наблюдается большой рост абсолютного значения степени металлизации, которое иногда превышает

величину,

стехиометрически

возможную

для

реакции

Fe30 4+ 4С = 3Fe + 4СО.

 

 

 

Для расхода углерода 8,5 % при содержаниях коксовой мелочи в шихте 10 % и железа в концентрате бб % (доля концентрата в шихте 90 %) предельно возможная степень

металлизации

 

 

 

1)Мет

= ---------— ----;----- = 50

%.

 

 

,мет

бб • 0,9 • 48/168

 

 

 

Однако была зафиксирована

величина

степени металлиза­

ции

~ 80 %. Таким образом,

в

условиях

высокого давления

газовой фазы существенно возрастает восстановительная ра­ бота оксида углерода — продукта прямого восстановления, что подтверждено анализом отходящего газа. С ростом дав­ ления содержание С02 в отходящем газе увеличилось от 2—3 до 8—10%.

В агрегатах внедоменного получения металла в зависи­ мости от условий возможно производство как малоуглеродис­ того, так и углеродистого железа. Железо обладает поли­ морфизмом: при температуре < 910 °С устойчива a -модификация, характеризующаяся кубической объемноцентрированной решеткой (параметр 0,287 нм); > 910 °С a -модификация переходит в у-модификацию с кубической

гранецентрированной

решеткой

(параметр

0,363 нм),

сущест­

вующую при нагреве

до

1400 °С,

свыше

которой устойчива

6-модификация

(объемноцентрированная

решетка) —

до

1539 °С (температура плавления

железа).

 

 

 

В углеродистом металле встречаются следующие основные

фазы: жидкий

раствор углерода

и других

примесей

в

а- и

y-Fe; твердые

растворы

в а-

и

y-Fe (соответственно,

фер­

рит и аустенит), графит, являющийся стабильной, и карбид железа Fe3C (цементит), являющийся метастабильной фазой.

Взаимная растворимость углерода и железа в жидком сос­ тоянии не ограничена. Максимальная растворимость в твер­ дой фазе составляет: в y-Fe — 2 %, в a-Fe 0,02—0,03 %. Карбид железа имеет орторомбическую решетку и содержит 6,67 % С (по массе).

Низкотемпературное науглероживание металлического железа

Конечное содержание углерода в продуктах металлургии железа зависит от многих условий. Науглероживание начи­ нается после образования первых порций металлического же­ леза при невысоких температурах. Источником углерода является монооксид углерода СО газовой фазы, выделяющий

сажистый углерод.

При этом возможны реакции

 

lg кр =

со

8750

+ 9,022;

2СО = С02 + С

 

рсо2вс

Т

 

 

 

 

(148)

107

 

 

 

 

рсорн 2

6908

+ 7,487;

СО + Н2 = Н20

+ С

Ig кр =

 

 

 

 

 

рн 2о йс

Т

 

 

 

 

 

 

(149)

 

 

 

 

рсо рн 2о

 

 

 

 

 

2117

 

СО + Н20

= Hj + СО lg Кр =

 

- 1,954.

 

 

 

 

рн 2 рсо

т

 

 

 

 

 

 

(150)

 

 

 

 

 

 

 

Равновесные температуры при нормальных условиях для

реакции

(148) — ~ 700 °С;

реакции

(149) ~ 650 °С;

реакции

(150) —

810 °С.

Для

всех

реакций

металлическое

железо

является катализатором, причем наиболее активно действует низкотемпературное свежевосстановленное железо. Таким образом, при низких температурах науглероживание железа связано с выделением сажистого углерода.

На рис. 22 и 23 приведены по данным Ю.СЛОсфина, В.Р.Гребенникова и В.В.Даньшина кинетические кривые науглероживания металлического железа в зависимости от состава газа и температуры. При обработке кривых уравне­ нием

а = кхт,

(151)

 

 

Рже. 22. Влияние температуры на науглероживание губчатого железа, °С: 1 — 600; 2 — 700; 3 — 800

Рве. 23. Влияние состава газа на науглероживание

губчатого железа при

700 ос;

 

1 - 50% СО + 50% Н2; 2 - 75% СО + 25% Н2; 3 -

100% СО; 4 - 25%СО +

+ 75% Н2

 

где а —

количество

выделившегося сажистого

углерода, %;

т — время, мин;

т

и

к -

константы выделяют

начальный

линейный

период

т ~ 1

и

второй период, где т —►0,5. Эти

данные показывают, что в начале реакции, когда на поверх­ ности гранул много активных центров, скорость реакции лимитируется скоростью химического звена процесса. С раз­ витием реакции все больше центров блокируется, и газ дол­ жен диффундировать через поверхностный слой сажистого углерода на металле. Таким образом, лимитирующей стадией на заключительном этапе процесса является диффузионное звено, что и подтверждает величины показателя степени т.

Выше 850—900 °С

выделение сажистого углерода из газа,

содержащего СО или

смесь

СО + Н2, практически

прекращает­

ся, а максимум скорости

выделения углерода

соответствует

500-600 °С.

 

 

 

Таким образом, конечное содержание углерода в губчатом железе зависит, главным образом, от количества сажистого углерода, выделившегося при низких температурах. Отметим, что в ряде случаев для увеличения количества углерода в губчатом железе используют низкотемпературное разложение

метана:

 

 

СН4 = С + 2Н2.

(152)

Однако это требует дополнительного расхода природного

газа на

процесс

металлизации.

На

процесс

выделения сажистого углерода и науглерожи­

вания металлического железа влияет ряд факторов. Крэме

температуры,

это

прежде

всего

состав

газа-

восстановителя.

Очевидно, что

увеличенная

доля

окисли­

телей снижает скорость и конечную величину науглерожива­ ния. Однако в связи с тем, что доля окислителей в газевосстановителе невелика, основное значение приобретает соотношение в газе-восстановителе СО и Н2. Опытные данные показывают, что при 700 °С и выше лучшему науглероживанию

соответствует

восстановительная

смесь,

состоящая

из

50 % СО и 50 % Н2 (см.

рис. 23),

а при

< 700 °С —

смесь,

состоящая из 75% СО и 25% Н2.

 

 

 

На процесс

разложения

СО и

выделение

сажистого

угле­

рода существенно влияет состав руды, подвергающейся металлизации, и прежде всего количество СаО в шихте.

109

Исследования, проведенные в МИСиС, показали, что добавки СаО или СаС03 оказывают значительное ускоряющее воздейст­ вие на процесс низкотемпературного науглероживания. Ана-. логичного явления для других соединений щелочно-земельных металлов (BaO; ВаСО}; MgO; MgC0 3) не обнаружено. Необхо­ димо отметить, что содержание SiOz в шихте на процесс науглероживания не влияет, поэтому эффект от ввода флюса связан с абсолютным количеством введенного СаО, а с ос­ новностью шихты. Влияние добавок СаО на содержание угле­ рода в губчатом железе приведено на рис. 24.

Рас. 24. Влияние добавок флюса на процесс науглероживания губчатого железа:

1 - 6,9%СаО; 600 °С; 2 - 4,6 % СаО; 600°С;

3

0 % СаО; 600 °С; 4 -

6,9% СаО; 900°С; 5 - 4,6% СаО; 900°С; 6 - 0%

СаО; 900°С

Ряс. 25. Влияние пористости металлиэованных окатышей

на науглероживание

Предполагают каталитическое воздействие оксида кальция на реакцию выделения сажистого углерода. На содержание углерода в губчатом железе влияет также размер куска руд­ ного материала и его пористость. Влияние пористости отра­ жено на рис. 25. При низкой пористости содержание углеро­ да в металлизованном материале связано с содержанием ме­ таллического железа, при высокой— связано с максимальны­ ми скоростями выделения сажистого углерода. Размер рудно­

го куска влияет в обратную сторону в сравнений

с величи­

ной пористости кусков.

 

Оценивая влияние этих двух факторов вместе, необходимо

отметить, что каждому значению пористости и

диаметра

куска соответствует определенный состав газовой фазы, при котором наблюдается максимальное значение содержания углерода. Для больших диаметров кусков и малых пористос-

110