Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Новые процессы получения металла (металлургия железа)

..pdf
Скачиваний:
39
Добавлен:
15.11.2022
Размер:
13.03 Mб
Скачать

вок (сварочный шлак, известь, оплавикованный известняк, доломит, оливины, глиноземистые руды, нонтронитовые глины и др.), способствующие образованию необходимого количест­ ва расплава с заданными физико-химическими свойствами.

Условия получения окатышей, одновременно обладающих высокими холодной и горячей прочностью и восстанови­ мостью, не совпадают, поэтому следует экспериментально выявить лучший режим получения окисленных материалов, обеспечивающий эффективность проведения процесса металли­ зации.

До настоящего времени нет стандартных методов оценки металлургических свойств материалов, используемых для ме­ таллизации. Однако несколько методов, разработанных для оценки доменных шихтовых материалов, модифицированы « применяются для испытаний железорудного сырья, перераба­ тываемого на установках металлизации. Ряд методов был специально разработан для определения металлургических свойств железорудного сырья, предназначенного для конк­ ретных процессов производства губчатого железа. Как пра­ вило, используемые методы испытаний предусматривают исследование образцов в условиях, имитирующих условия в различных зонах шахтной печи, и включают испытания на стойкость материалов при 500-600 °С (низкотемпературная прочность), восстановимость, склонность к разрушению,

разбуханию,

спекообразованию

при

температурах

до

750—1000 °С.

В табл. 10 приведены

характеристики методов

испытаний, применяемых для определения склонности исход­ ных материалов к низкотемпературному разрушению.

Ряд методов предусматривает испытания материалов на восстановимость при одновременном определении их склон­ ности к спекообразованию, при этом восстановление прово­ дится под нагрузкой. Лабораторные исследования показали, что наиболее сильно окатыши слипаются на стадии восста­ новления вюстита до металлического железа при достижении степени восстановления 75—80%.

Склонность к спекообразованию, которое происходит вследствие диффузионного спекания (сваривания) образую­ щихся при восстановлении частиц металлического железа, определяется природой шихтовых материалов и усиливается с повышением температуры восстановления и увеличением на­ грузки на шихту. Для проведения процесса восстановления

161

Показатели

Стойкость к тер-

 

Низкотемпературное разрушение

 

 

мическому разру­

БИСРА

динамическое (ИСО)

 

 

 

шению

 

статическое (ИСО)

Испытательное

 

 

 

Типа барабана Лин­

Вертикальная труба, вращающий­

оборудование

Вертикальная тру-

Типа барабана Лин-

 

 

ба типа применяе-

дера внутренним

дера (см. предыдущую

ся барабан внутренним диамет­

 

 

мой в методах ИСО

диаметром 130 мм,

графу)

ром 130 мм, длиной 200 мм, две

 

 

и Гакушина

длиной 200 мм,

 

полки высотой 20мм, продолжи­

 

 

 

 

четыре полки; час­

 

тельность вращения 10мин при

 

 

 

 

тота вращения

 

частоте вращения 30 мин”1

 

 

 

 

10 мин”1

500 (сухая масса)

500 (сухая масса)

Масса пробы, г

500 (сухая

масса)

500 (сухая масса)

Крупность мате-

6,35

 

12>-10

12,5-10

12,5-10

риала, мм . .

 

Температурный

Нагрев до

600 °С в

Нагрев до 600 °С в

Нагрев до 500 °С в

Нагрев до 500 °С, выдержка

режим

 

 

 

течение 60 мин

течение 45 мин,

течение 45 мин,

60 мин

 

 

 

 

выдержка 60 мин

выдержка 60 мин

 

Газ для нагрева

Азот

 

24 % СО; 16 % С02;

20 % СО; 20 % С02;

Азот

Газ для

испыта-

 

 

60% N 2

60 % N 2

 

Азот

 

24% СО; 16% С02;

20 % СО; 20 % С02;

20 % СО; 20% С02; 60 % N2

ний

 

 

Расход газа,

 

 

60 % N2

60 % N 2

 

2 * 10-2

 

1,5 • 10"2

1,5 • 10-2

2 10”2

м3/мин

. .

 

Газ для охлаж-

Азот

 

Азот

Азот

Азот (охлаждение в течение

дения

 

 

 

 

 

 

 

 

10 мин при частоте вращения

Результаты ис-

 

 

 

 

30 мин”1)

Выход фракций

Выход фракций

Выход фракций

Выход фракций > 6,3 мм,

пытаний

 

 

 

> 6,35 мм

или

> 6,35 мм,

> 6,3 мм,

> 3,15 мм, < 0,5 мм, %

 

 

< 4 мм, %

 

< 0,5 мм, %

3,15 мм, <0,5 мм, %

 

при повышенных

температурах необходимо

уменьшить склон­

ность шихтовых

материалов

к

слипанию и

спекообразованию.

Первый

путь— это

введение

в

шихту

окатышей оксида каль­

ция или

магния,

в

результате

чего

можно поднять темпера­

туру восстановления с 700-760 до 900-1000 °С. Оптимальная величина добавки зависит от качества исходного железо­ рудного сырья и определяется исходя из условий получения окатышей с максимальной восстановимостью.

Второй путь— нанесение на поверхность окатышей покры­ тий, препятствующих возникновению контакта между части­ цами металлического железа. К ним относятся покрытия ме­ лом, известью, графитом и др. Уменьшает склонность к сли­ панию также добавление к окатышам некоторого количества отсортированной железорудной мелочи (10—20 %), благодаря наличию которой между окатышами и в пустотах между ними нагрузки в слое перераспределяются и давление, оказывае­ мое на окатыши в местах контакта, снижается. Крупность вводимой мелочи должна выбираться с учетом сохранения хо­ рошей газопроницаемости столба шихты.

(11 . ВОССТАНОВИТЕЛЬ И МЕТОДЫ ЕГО ПОДГОТОВКИ

ИПОЛУЧЕНИЯ

Впроцессах металлизации в качестве технологического топлива возможно применение различных видов топлива — газообразного (природный и попутный газ), жидкого (про­ дуктов нефтепереработки) и твердого (некоксующиеся угли различных видов). Использование этих видов топлива в ка­ честве восстановителя без специальной подготовки в боль­ шинстве случаев невозможно.

Выбор способа производства восстановительного газа определяется экономическими факторами (наличие и стои­ мость того или иного вида сырья, капитальные затраты на

строительство установки,

эксплуатационные

расходы и др.),

а также требованиями к

его химическому

составу, главными

из которых являются максимальная доля в нем восстановите­ лей СО и Hj и минимальная С02, Н20 , СН«, сажистого угле­ рода. Для оценки восстановительной способности газа используют выражение степени его окисленности:

б

со 2 +

н 2о

+ н2 100 %,

(236)

4 = со2 + Н20 +

со

где С02; Н20; СО; Н2— содержание соответствующих компо­ нентов в газе, % (объемн.).

Роль окислителей на процесс восстановления можно про­ иллюстрировать на следующем примере. Из диаграммы равно­ весия системы Fe—О—С (рис. 4) следует, что при 900 °С степень использования СО при восстановлении FeO до железа не превышает 30%. При восстановлении Fe20 3 степень ис­ пользования оксида углерода возрастает до 4S %, при этом если бы газ-восстановитель состоял только из оксида угле­

рода, то

его расход

при

такой

степени

использования

был

бы равен

1330 м3 на

железа.

Однако

если в газе

при­

сутствует С02 в количестве 6 %, то возможная степень

использования СО снизится на

стадии

восстановления

FeO —►Fe до 24%, а в процессе

в целом— до

36%.

В

этом случае расход восстановительного газа

возрастает

до

1670 м3/т

железа.

 

 

 

 

В зависимости от вида топлива, применяемого в качестве

исходного

сырья, восстановительный

газ получают

либо

пу­

тем конверсии газообразных или жидких углеводородов, либо путем газификации твердого топлива.

Получение восстановительного газа конверсией газообразного топлива

Основным видом газообразного топлива для производства восстановительного газа служит природный газ, являющийся в исходном виде плохим восстановителем, так как состав­ ляющие его основу углеводороды слабо взаимодействуют с оксидами железа. Для этой цели можно также использовать подвергнутый десульфурации коксовый газ, остаточный газ

после

синтеза аммиака (56 % СН4; 10 %

Н2;

12 % СО;

1 % С02; 21 % N2) или газ, полученный газификацией сырых

легких

нефтепродуктов (65%СН4; 12%Н2;

1%

СО; 22%

С02). В качестве окислителей применяют технологический кислород, воздух, пар, углекислый газ. В соответствии с типом окислителя различают кислородную, воздушную, паро164

вую и углекислотную конверсию природного газа. Возможен и смешанный тип конверсии (например, паровоздушная).

Конверсия протекает по одной из приведенных ниже хими ческих реакций: кислородная или воздушная

СН4 + 0,5О2 = СО + 2Н2 + 37250 кДж;

(237)

паровая

 

 

 

 

 

 

СН4 + Н20

= СО + ЗН2 -

205550 кДж;

(238)

углекислотная

 

 

 

 

 

СН4 + С02 = 2СО + 2Н2 - 247000 кДж.

(239)

Если кислородная

и

воздушная

конверсия

природного

га­

з а - экзотермические

процессы, то

для протекания паровой

и углекислотной требуются затраты тепла.

 

 

Низкой

степени

окисленности

восстановительного

газа

можно достичь поддержанием близкого к стехиометрическому соотношению окислителя и конвертируемых углеводородов, а также применением никельсодержащих катализаторов, требую­ щих для предотвращения их отравления содержания серы в природном газе < 0,0001—0,00015 % для рекуперативных аппаратов и <0,05% для регенеративных.

Одним из наиболее распространенных способов получения восстановительного газа является паровая конверсия при­ родного газа в присутствии никелевого катализатора. С целью предотвращения выпадения сажи процесс ведут с

избытком водяного пара, превышающим в 2—Зраза его сте­ хиометрический расход, что приводит к повышенному содер­ жанию Н20 (до 20%) в конвертированном газе. В связи с этим его подвергают охлаждению в скруббере для конденса­ ции избыточного пара и вновь нагревают перед подачей в восстановительный агрегат (так осуществляют подготовку газа, например, в процессе ХиЛ). Паровая конверсия обычно осуществляется в трубчатых печах непрерывного действия, отопление которых проводится сжиганием природного газа, избыточного отработанного восстановительного газа или их смеси. Природный газ перед конверсией подвергают очистке

от серы с помощью растворов метанола и моноэтаноламина, молекулярных сит и других способов.

Ограничение температуры в

трубчатой печи до 1000-

1100 °С обусловлено стойкостью

реакционных труб, изготов­

ленных из сложнолегированных жаропрочных сталей. Более высокая температура конвертированного газа достигается в аппаратах регенеративного типа, в которых процесс кон­ версии ведут с небольшим избытком окислителя, так как опасность выделения сажи при высоких температурах сни­ жается. Повышение температуры конверсии способствует уменьшению степени окисленности газа, что позволяет использовать его без отмывки Н20. Паровую конверсию при­ родного газа применяют в процессах металлизации ХиЛ, АРМКО, ФИОР, ВНИИМТ.

Кислородная конверсия осуществляется в специальных го­ релках или конвертерах непрерывного действия. Для воздуш­ ной конверсии используютрегенеративные аппараты типа Каупера, в которых нижняя часть насадки служит для подогрева газовоздушной смеси, а верхняя— для конверсии

природного газа и нагрева получаемого

восстановительного

газа.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Основной характеристикой кислородной конверсии являет­

ся коэффициент а,

определяемый— как

отношение содержания

кислорода (в молях) к сумме

атомов

углерода

в смеси,

подвергаемой

конверсии: а = 0 2/ZC.

 

 

 

 

Процесс

идет

устойчиво

при

а > 0,3,

при

этом темпера­

тура

конвертированного

газа

обычно

 

составляет

1400—1450 °С,

остаточное содержание

метана

не

превышает

1 %.

При

а < 0,3

температура

снижается

до

1300—1350 °С,

содержание метана возрастает до 2—2,5 % и существенно увеличивается выделение сажи.

Для процесса конверсии, обеспечивающей максимальную долю восстановителей без примеси сажи, необходимо природ­

ный газ

и кислород подогревать до значительных температур

(> 1000 °С). Процесс

может идти при более низких

темпера­

турах,

если вместо стехиометрически необходимого коли­

чества

кислорода

(0,5 м3 02/1 м3 СН4) подавать

избыточ­

ное, однако при этом в газе растет доля окислителей. Достоинством кислородной конверсии газа является воз­

можность

ее проведения

в широком интервале давлений, что

не влияет

на качество

получаемого газа. Все оборудование

166

 

 

систем подвода газа может быть рассчитано на стандартный, наиболее низкий уровень давлений и выполнено из обычных материалов. Другое преимущество процесса — возможность использования газа с высоким содержанием серы без какойлибо предварительной его обработки, которая для других процессов, особенно при использовании катализаторов, обя­ зательна.

Недостатком процесса является высокая стоимость техно­ логического кислорода и высокое содержание окислителей в конвертированном газе. Применение вместо кислорода возду­ ха снижает восстановительный потенциал газа из-за увели­

чения в нем количества азота.

Ниже приведен расчет состава конвергированного газа, основанный на составлении балансовых уравнений по элемен­ там С, Н, О и теплового баланса процесса конверсии в ап­ парате ГИАП кислородной конверсии природного газа. Ниже

приведены исходные данные.

 

 

 

 

Состав

природного

газа, %: СН4 95,5; С2Н6 3,2; С3Н8

0,5;

С4Н10

0,5;

С 02

0,24;

N2

0,06. Состав

технического

кислорода,

%:

0 2 95;

N2 5. Температуры: природного газа

25,

кислорода

100,

реакции

1400 °С.Число

молей непро­

реагировавшего метана пСН^ 0,014. Тепловые потери природного газа в реактора 1,87 кДж/моль. Энтальпия, кДж/моль:

природный газ (298 К)

Ая С() = -383,43;

АЯ^ « +8,66;

Affclj = -56,80;

" " 57’10; АЯ = -66,75;

АЯСН = “ 79’52;

Конвертированный газ (1673 К)

А"со2 - - 311’49*

М с о = -60,10;

АЯ„ = +50,33; ii2

АН = +36,61;

« а д

дн ’ - -172,40;

«0,34;

А* ’ - 10,32;

Щ

&нуп= снч• ясн^

+

С2н6 • ясл

+

с3н8 • ясл

+

+ С4Н10 • # сЛ о

+

С02 • Ясо^

 

+ *

N, • Я

=

0,955(—56,80)+

+ 0,032(—57,10)

+

 

0,005(—66,75)

+

20,005(-79,52)

+

+ 0,0024(—383,43) + 0,0006 • 8,66 = -57,73 кДж/моль.

 

 

1. Определение числа молей, составляющих конвертиро­

ванный газ:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Пс о ,

1

|(СЯ-ЕС • А-В) -

 

S(CD-71C А-В)г+4ЕС ACD

2А С

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где

А=Я

 

+ Я„л

-

0,5

Г

 

-

Щ к

 

 

Я

--------- (Я к г -

 

 

 

С02к.г

 

СОк.г

 

L

° 2Т-К

° 2Т.К N2

 

-

Я - ) ]

 

=

311,49

+

60,10

-

0,5^10,34 -

- ^ ( 5 0 , 3 3 -

-10,32)]

=

-61,108;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Г

 

 

 

 

 

 

Г

 

N j - K

 

5 =

 

t v - - V r - O*4V K - ^ нк-

~ и 7Л \

ZHj — сумма молей водорода в 1 моле природного газа;

168

Щ

=

2СН4

+

ЗС2Н6

+

4C3HS

+ 5С4Н10= 2 • 0,955 +

+ 3 • 0,032

+ 4 • 0,005

+ 5 • 0,005

= 2,051

 

 

 

р СО

рн ,о

 

пI

 

п

 

 

 

 

* =

 

СО

 

Н 20

 

 

 

 

 

 

 

пСО.

 

п Н

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

При

температуре

конвертированного

газа

1400 °С

к = 2,291.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Обозначения

к.г,

т.к,

 

пг -

конвертированный

газ; тех­

нический кислород, природный газ соответственно.

 

Тогда

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В =

2,051 • 3,297

| —172,40

-

50,33 -

0,5^10,34

-

х

х(53,11 - 10,32)j| = -367;

С = к - 1 - 3,297 - 1 = 2,297.

х

- Z C - Н«0- - ХН, . Н " - /7 - ■

-

9 пот»

ZC — сумма атомов углерода в 1 моле природного газа.

ХС

- СН,

+

2С,Н,

+

ЗС,Н,

+ 4С,Н„

+

СО,

-

0,955 +

+ 2 • 0,032

+

3 • 0,005

+ 4 • 0,005 +

0,0024

=

1,056;

пСНд =0,014—

число

непрореагировавших молей СН4; qnaT=

= 1,87 кДж,

тепловые

потери.

 

 

 

 

 

D = -57,73 -

0,014(36,61

+ 56,80) + 0,5 • 1,056

[lO,34

-

 

_

.0.03. / 5 3

JJ

 

 

+

1,056 • 60,10

-

2,051 • 50,33-

 

0,95 V

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-0,006 • 53,11 -

1,87

= -23,07.

 

 

 

 

 

Подставляя значения всех найденных коэффициентов»

псо ,

 

 

 

 

 

 

(—2,297 • 22,790

+ 1,056 х

 

 

 

 

2 • 61,108 • 2,297

 

 

 

*61,108

+

367)

-

(-2,297-22,790

+

1,056-61,108 +

+ 367)2

+ 4 • 1,056 • 61,108 • 2,297 •

23,07 = 0,066.

 

пСО = ЕС — лсо

= 1,056

- 0,066

= 0,990;

 

 

 

 

Ен2* • п

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

СО,

 

2,051 - 2,297 - 0,066

=

0,369;

Л.н 2о

 

Х С + С

п1

 

 

 

1,056 + 2,297 • 0,066

 

 

 

 

 

со,

 

 

 

 

1

=

ХН,

-

я „ Л ■

 

 

 

 

 

Н2

 

2

 

н 2о

 

 

 

 

 

 

\

=

и"г

+

N ™

 

 

 

 

 

 

-------

 

 

 

 

N2

 

N2

0 т .к V

 

 

 

 

где

число молей необходимого для процесса кислорода

% =

 

+ ясо2 + V

-

 

”со2 -

° ’5(1’056 + ° ’066 +

+ 0,369) - 0,0024 =

0,74;

 

 

 

 

 

«N =

0,0006

+

• 0,74

=

0,0449.

 

2.

Состав конвертированного газа:

 

= "со +

СО,J2 +

Н2 + пЩОн 2о

+ п

 

 

' СН4 + "N 2 =

= 0,990 + 0,066 + 1,682 + 0,369 +

0,014 + 0,0449 = 3,1659;

с°2- iS3,1659h

•100- м о * ;со =

ттЬ“9•100 -31,20%;

Н2 =

1,682

• 100 = 53,20%; СН4 =

. Ю0

 

3,1659

 

 

 

 

4

3,1659

= 0,40

%;

 

 

 

 

 

 

 

170