Новые процессы получения металла (металлургия железа)
..pdfвок (сварочный шлак, известь, оплавикованный известняк, доломит, оливины, глиноземистые руды, нонтронитовые глины и др.), способствующие образованию необходимого количест ва расплава с заданными физико-химическими свойствами.
Условия получения окатышей, одновременно обладающих высокими холодной и горячей прочностью и восстанови мостью, не совпадают, поэтому следует экспериментально выявить лучший режим получения окисленных материалов, обеспечивающий эффективность проведения процесса металли зации.
До настоящего времени нет стандартных методов оценки металлургических свойств материалов, используемых для ме таллизации. Однако несколько методов, разработанных для оценки доменных шихтовых материалов, модифицированы « применяются для испытаний железорудного сырья, перераба тываемого на установках металлизации. Ряд методов был специально разработан для определения металлургических свойств железорудного сырья, предназначенного для конк ретных процессов производства губчатого железа. Как пра вило, используемые методы испытаний предусматривают исследование образцов в условиях, имитирующих условия в различных зонах шахтной печи, и включают испытания на стойкость материалов при 500-600 °С (низкотемпературная прочность), восстановимость, склонность к разрушению,
разбуханию, |
спекообразованию |
при |
температурах |
до |
750—1000 °С. |
В табл. 10 приведены |
характеристики методов |
испытаний, применяемых для определения склонности исход ных материалов к низкотемпературному разрушению.
Ряд методов предусматривает испытания материалов на восстановимость при одновременном определении их склон ности к спекообразованию, при этом восстановление прово дится под нагрузкой. Лабораторные исследования показали, что наиболее сильно окатыши слипаются на стадии восста новления вюстита до металлического железа при достижении степени восстановления 75—80%.
Склонность к спекообразованию, которое происходит вследствие диффузионного спекания (сваривания) образую щихся при восстановлении частиц металлического железа, определяется природой шихтовых материалов и усиливается с повышением температуры восстановления и увеличением на грузки на шихту. Для проведения процесса восстановления
161
Показатели |
Стойкость к тер- |
|
Низкотемпературное разрушение |
||||
|
|
мическому разру |
БИСРА |
динамическое (ИСО) |
|
||
|
|
шению |
|
статическое (ИСО) |
|||
Испытательное |
|
|
|
Типа барабана Лин |
Вертикальная труба, вращающий |
||
оборудование |
Вертикальная тру- |
Типа барабана Лин- |
|||||
|
|
ба типа применяе- |
дера внутренним |
дера (см. предыдущую |
ся барабан внутренним диамет |
||
|
|
мой в методах ИСО |
диаметром 130 мм, |
графу) |
ром 130 мм, длиной 200 мм, две |
||
|
|
и Гакушина |
длиной 200 мм, |
|
полки высотой 20мм, продолжи |
||
|
|
|
|
четыре полки; час |
|
тельность вращения 10мин при |
|
|
|
|
|
тота вращения |
|
частоте вращения 30 мин”1 |
|
|
|
|
|
10 мин”1 |
500 (сухая масса) |
500 (сухая масса) |
|
Масса пробы, г |
500 (сухая |
масса) |
500 (сухая масса) |
||||
Крупность мате- |
6,35 |
|
12>-10 |
12,5-10 |
12,5-10 |
||
риала, мм . . |
|
||||||
Температурный |
Нагрев до |
600 °С в |
Нагрев до 600 °С в |
Нагрев до 500 °С в |
Нагрев до 500 °С, выдержка |
||
режим |
|
||||||
|
|
течение 60 мин |
течение 45 мин, |
течение 45 мин, |
60 мин |
||
|
|
|
|
выдержка 60 мин |
выдержка 60 мин |
|
|
Газ для нагрева |
Азот |
|
24 % СО; 16 % С02; |
20 % СО; 20 % С02; |
Азот |
||
Газ для |
испыта- |
|
|
60% N 2 |
60 % N 2 |
|
|
Азот |
|
24% СО; 16% С02; |
20 % СО; 20 % С02; |
20 % СО; 20% С02; 60 % N2 |
|||
ний |
|
|
|||||
Расход газа, |
|
|
60 % N2 |
60 % N 2 |
|
||
2 * 10-2 |
|
1,5 • 10"2 |
1,5 • 10-2 |
2 • 10”2 |
|||
м3/мин |
. . |
|
|||||
Газ для охлаж- |
Азот |
|
Азот |
Азот |
Азот (охлаждение в течение |
||
дения |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
10 мин при частоте вращения |
|
Результаты ис- |
|
|
|
|
30 мин”1) |
||
Выход фракций |
Выход фракций |
Выход фракций |
Выход фракций > 6,3 мм, |
||||
пытаний |
|
||||||
|
|
> 6,35 мм |
или |
> 6,35 мм, |
> 6,3 мм, |
> 3,15 мм, < 0,5 мм, % |
|
|
|
< 4 мм, % |
|
< 0,5 мм, % |
3,15 мм, <0,5 мм, % |
|
при повышенных |
температурах необходимо |
уменьшить склон |
|||||
ность шихтовых |
материалов |
к |
слипанию и |
спекообразованию. |
|||
Первый |
путь— это |
введение |
в |
шихту |
окатышей оксида каль |
||
ция или |
магния, |
в |
результате |
чего |
можно поднять темпера |
туру восстановления с 700-760 до 900-1000 °С. Оптимальная величина добавки зависит от качества исходного железо рудного сырья и определяется исходя из условий получения окатышей с максимальной восстановимостью.
Второй путь— нанесение на поверхность окатышей покры тий, препятствующих возникновению контакта между части цами металлического железа. К ним относятся покрытия ме лом, известью, графитом и др. Уменьшает склонность к сли панию также добавление к окатышам некоторого количества отсортированной железорудной мелочи (10—20 %), благодаря наличию которой между окатышами и в пустотах между ними нагрузки в слое перераспределяются и давление, оказывае мое на окатыши в местах контакта, снижается. Крупность вводимой мелочи должна выбираться с учетом сохранения хо рошей газопроницаемости столба шихты.
(11 . ВОССТАНОВИТЕЛЬ И МЕТОДЫ ЕГО ПОДГОТОВКИ
ИПОЛУЧЕНИЯ
Впроцессах металлизации в качестве технологического топлива возможно применение различных видов топлива — газообразного (природный и попутный газ), жидкого (про дуктов нефтепереработки) и твердого (некоксующиеся угли различных видов). Использование этих видов топлива в ка честве восстановителя без специальной подготовки в боль шинстве случаев невозможно.
Выбор способа производства восстановительного газа определяется экономическими факторами (наличие и стои мость того или иного вида сырья, капитальные затраты на
строительство установки, |
эксплуатационные |
расходы и др.), |
а также требованиями к |
его химическому |
составу, главными |
из которых являются максимальная доля в нем восстановите лей СО и Hj и минимальная С02, Н20 , СН«, сажистого угле рода. Для оценки восстановительной способности газа используют выражение степени его окисленности:
б
со 2 + |
н 2о |
+ н2 • 100 %, |
(236) |
4 = со2 + Н20 + |
со |
где С02; Н20; СО; Н2— содержание соответствующих компо нентов в газе, % (объемн.).
Роль окислителей на процесс восстановления можно про иллюстрировать на следующем примере. Из диаграммы равно весия системы Fe—О—С (рис. 4) следует, что при 900 °С степень использования СО при восстановлении FeO до железа не превышает 30%. При восстановлении Fe20 3 степень ис пользования оксида углерода возрастает до 4S %, при этом если бы газ-восстановитель состоял только из оксида угле
рода, то |
его расход |
при |
такой |
степени |
использования |
был |
бы равен |
1330 м3 на |
1т |
железа. |
Однако |
если в газе |
при |
сутствует С02 в количестве 6 %, то возможная степень
использования СО снизится на |
стадии |
восстановления |
|||
FeO —►Fe до 24%, а в процессе |
в целом— до |
36%. |
В |
||
этом случае расход восстановительного газа |
возрастает |
до |
|||
1670 м3/т |
железа. |
|
|
|
|
В зависимости от вида топлива, применяемого в качестве |
|||||
исходного |
сырья, восстановительный |
газ получают |
либо |
пу |
тем конверсии газообразных или жидких углеводородов, либо путем газификации твердого топлива.
Получение восстановительного газа конверсией газообразного топлива
Основным видом газообразного топлива для производства восстановительного газа служит природный газ, являющийся в исходном виде плохим восстановителем, так как состав ляющие его основу углеводороды слабо взаимодействуют с оксидами железа. Для этой цели можно также использовать подвергнутый десульфурации коксовый газ, остаточный газ
после |
синтеза аммиака (56 % СН4; 10 % |
Н2; |
12 % СО; |
1 % С02; 21 % N2) или газ, полученный газификацией сырых |
|||
легких |
нефтепродуктов (65%СН4; 12%Н2; |
1% |
СО; 22% |
С02). В качестве окислителей применяют технологический кислород, воздух, пар, углекислый газ. В соответствии с типом окислителя различают кислородную, воздушную, паро164
вую и углекислотную конверсию природного газа. Возможен и смешанный тип конверсии (например, паровоздушная).
Конверсия протекает по одной из приведенных ниже хими ческих реакций: кислородная или воздушная
СН4 + 0,5О2 = СО + 2Н2 + 37250 кДж; |
(237) |
|||||
паровая |
|
|
|
|
|
|
СН4 + Н20 |
= СО + ЗН2 - |
205550 кДж; |
(238) |
|||
углекислотная |
|
|
|
|
|
|
СН4 + С02 = 2СО + 2Н2 - 247000 кДж. |
(239) |
|||||
Если кислородная |
и |
воздушная |
конверсия |
природного |
га |
|
з а - экзотермические |
процессы, то |
для протекания паровой |
||||
и углекислотной требуются затраты тепла. |
|
|
||||
Низкой |
степени |
окисленности |
восстановительного |
газа |
можно достичь поддержанием близкого к стехиометрическому соотношению окислителя и конвертируемых углеводородов, а также применением никельсодержащих катализаторов, требую щих для предотвращения их отравления содержания серы в природном газе < 0,0001—0,00015 % для рекуперативных аппаратов и <0,05% для регенеративных.
Одним из наиболее распространенных способов получения восстановительного газа является паровая конверсия при родного газа в присутствии никелевого катализатора. С целью предотвращения выпадения сажи процесс ведут с
избытком водяного пара, превышающим в 2—Зраза его сте хиометрический расход, что приводит к повышенному содер жанию Н20 (до 20%) в конвертированном газе. В связи с этим его подвергают охлаждению в скруббере для конденса ции избыточного пара и вновь нагревают перед подачей в восстановительный агрегат (так осуществляют подготовку газа, например, в процессе ХиЛ). Паровая конверсия обычно осуществляется в трубчатых печах непрерывного действия, отопление которых проводится сжиганием природного газа, избыточного отработанного восстановительного газа или их смеси. Природный газ перед конверсией подвергают очистке
от серы с помощью растворов метанола и моноэтаноламина, молекулярных сит и других способов.
Ограничение температуры в |
трубчатой печи до 1000- |
1100 °С обусловлено стойкостью |
реакционных труб, изготов |
ленных из сложнолегированных жаропрочных сталей. Более высокая температура конвертированного газа достигается в аппаратах регенеративного типа, в которых процесс кон версии ведут с небольшим избытком окислителя, так как опасность выделения сажи при высоких температурах сни жается. Повышение температуры конверсии способствует уменьшению степени окисленности газа, что позволяет использовать его без отмывки Н20. Паровую конверсию при родного газа применяют в процессах металлизации ХиЛ, АРМКО, ФИОР, ВНИИМТ.
Кислородная конверсия осуществляется в специальных го релках или конвертерах непрерывного действия. Для воздуш ной конверсии используютрегенеративные аппараты типа Каупера, в которых нижняя часть насадки служит для подогрева газовоздушной смеси, а верхняя— для конверсии
природного газа и нагрева получаемого |
восстановительного |
|||||||||
газа. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Основной характеристикой кислородной конверсии являет |
||||||||||
ся коэффициент а, |
определяемый— как |
отношение содержания |
||||||||
кислорода (в молях) к сумме |
атомов |
углерода |
в смеси, |
|||||||
подвергаемой |
конверсии: а = 0 2/ZC. |
|
|
|
|
|||||
Процесс |
идет |
устойчиво |
при |
а > 0,3, |
при |
этом темпера |
||||
тура |
конвертированного |
газа |
обычно |
|
составляет |
|||||
1400—1450 °С, |
остаточное содержание |
метана |
не |
превышает |
||||||
1 %. |
При |
а < 0,3 |
температура |
снижается |
до |
1300—1350 °С, |
содержание метана возрастает до 2—2,5 % и существенно увеличивается выделение сажи.
Для процесса конверсии, обеспечивающей максимальную долю восстановителей без примеси сажи, необходимо природ
ный газ |
и кислород подогревать до значительных температур |
||
(> 1000 °С). Процесс |
может идти при более низких |
темпера |
|
турах, |
если вместо стехиометрически необходимого коли |
||
чества |
кислорода |
(0,5 м3 02/1 м3 СН4) подавать |
избыточ |
ное, однако при этом в газе растет доля окислителей. Достоинством кислородной конверсии газа является воз
можность |
ее проведения |
в широком интервале давлений, что |
не влияет |
на качество |
получаемого газа. Все оборудование |
166 |
|
|
систем подвода газа может быть рассчитано на стандартный, наиболее низкий уровень давлений и выполнено из обычных материалов. Другое преимущество процесса — возможность использования газа с высоким содержанием серы без какойлибо предварительной его обработки, которая для других процессов, особенно при использовании катализаторов, обя зательна.
Недостатком процесса является высокая стоимость техно логического кислорода и высокое содержание окислителей в конвертированном газе. Применение вместо кислорода возду ха снижает восстановительный потенциал газа из-за увели
чения в нем количества азота.
Ниже приведен расчет состава конвергированного газа, основанный на составлении балансовых уравнений по элемен там С, Н, О и теплового баланса процесса конверсии в ап парате ГИАП кислородной конверсии природного газа. Ниже
приведены исходные данные. |
|
|
|
||||
|
Состав |
природного |
газа, %: СН4 95,5; С2Н6 3,2; С3Н8 |
||||
0,5; |
С4Н10 |
0,5; |
С 02 |
0,24; |
N2 |
0,06. Состав |
технического |
кислорода, |
%: |
0 2 95; |
N2 5. Температуры: природного газа |
||||
25, |
кислорода |
100, |
реакции |
1400 °С.Число |
молей непро |
реагировавшего метана пСН^ 0,014. Тепловые потери природного газа в реактора 1,87 кДж/моль. Энтальпия, кДж/моль:
природный газ (298 К)
Ая С() = -383,43;
АЯ^ « +8,66;
Affclj = -56,80;
" " 57’10; АЯ = -66,75;
АЯСН = “ 79’52;
Конвертированный газ (1673 К)
А"со2 - - 311’49*
М с о = -60,10;
АЯ„ = +50,33; ii2
АН = +36,61;
« а д
дн ’ - -172,40;
«0,34;
А* ’ - 10,32;
Щ
&нуп= снч• ясн^ |
+ |
С2н6 • ясл |
+ |
с3н8 • ясл |
+ |
||||||||
+ С4Н10 • # сЛ о |
+ |
С02 • Ясо^ |
|
+ * |
N, • Я |
= |
0,955(—56,80)+ |
||||||
+ 0,032(—57,10) |
+ |
|
0,005(—66,75) |
+ |
20,005(-79,52) |
+ |
|||||||
+ 0,0024(—383,43) + 0,0006 • 8,66 = -57,73 кДж/моль. |
|
||||||||||||
|
1. Определение числа молей, составляющих конвертиро |
||||||||||||
ванный газ: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Пс о , |
1 |
|(СЯ-ЕС • А-В) - |
|
S(CD-71C • А-В)г+4ЕС • ACD |
|||||||||
2А С |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
где |
А=Я |
|
+ Я„л |
- |
0,5 |
Г |
|
- |
Щ к |
|
|||
|
Я |
--------- (Я к г - |
|
||||||||||
|
|
С02к.г |
|
СОк.г |
|
L |
° 2Т-К |
° 2Т.К N2 |
|
||||
- |
Я - ) ] |
|
= |
311,49 |
+ |
60,10 |
- |
0,5^10,34 - |
- ^ ( 5 0 , 3 3 - |
||||
-10,32)] |
= |
-61,108; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
Г |
|
|
|
|
|
|
Г |
|
N j - K |
|
5 = |
|
t v - - V r - O*4V K - ^ нк- |
~ и 7Л \
ZHj — сумма молей водорода в 1 моле природного газа;
168
Щ |
= |
2СН4 |
+ |
ЗС2Н6 |
+ |
4C3HS |
+ 5С4Н10= 2 • 0,955 + |
|||
+ 3 • 0,032 |
+ 4 • 0,005 |
+ 5 • 0,005 |
= 2,051 |
|
|
|||||
|
р СО |
рн ,о |
|
пI |
|
п |
|
|
|
|
* = |
|
СО |
|
Н 20 |
|
|
|
|
||
|
|
|
пСО. |
|
п Н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
При |
температуре |
конвертированного |
газа |
1400 °С |
||||||
к = 2,291. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Обозначения |
к.г, |
т.к, |
|
пг - |
конвертированный |
газ; тех |
||||
нический кислород, природный газ соответственно. |
|
|||||||||
Тогда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В = |
2,051 • 3,297 |
| —172,40 |
- |
50,33 - |
0,5^10,34 |
- |
х |
х(53,11 - 10,32)j| = -367;
С = к - 1 - 3,297 - 1 = 2,297.
х
- Z C - Н«0- - ХН, . Н " - /7 - ■ |
- |
9 пот»
ZC — сумма атомов углерода в 1 моле природного газа.
ХС |
- СН, |
+ |
2С,Н, |
+ |
ЗС,Н, |
+ 4С,Н„ |
+ |
СО, |
- |
0,955 + |
+ 2 • 0,032 |
+ |
3 • 0,005 |
+ 4 • 0,005 + |
0,0024 |
= |
1,056; |
||||
пСНд =0,014— |
число |
непрореагировавших молей СН4; qnaT= |
||||||||
= 1,87 кДж, |
тепловые |
потери. |
|
|
|
|
|
|||
D = -57,73 - |
0,014(36,61 |
+ 56,80) + 0,5 • 1,056 |
[lO,34 |
- |
|
|||||
_ |
.0.03. / 5 3 |
JJ |
|
|
+ |
1,056 • 60,10 |
- |
2,051 • 50,33- |
||
|
0,95 V |
’ |
|
|
+ |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
-0,006 • 53,11 - |
1,87 |
= -23,07. |
|
|
|
|
|
Подставляя значения всех найденных коэффициентов»
псо , |
|
|
|
|
|
|
(—2,297 • 22,790 |
+ 1,056 х |
||
|
|
|
|
2 • 61,108 • 2,297 |
|
|
|
|||
*61,108 |
+ |
367) |
- |
(-2,297-22,790 |
+ |
1,056-61,108 + |
||||
+ 367)2 |
+ 4 • 1,056 • 61,108 • 2,297 • |
23,07 = 0,066. |
|
|||||||
пСО = ЕС — лсо |
= 1,056 |
- 0,066 |
= 0,990; |
|
|
|||||
|
|
Ен2* • п |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
2 |
СО, |
|
2,051 - 2,297 - 0,066 |
= |
0,369; |
||
Л.н 2о |
|
Х С + С • |
п1 |
|
||||||
|
|
1,056 + 2,297 • 0,066 |
||||||||
|
|
|
|
|
со, |
|
|
|
|
|
1 |
= |
ХН, |
- |
я „ Л ■ |
|
|
|
|
|
|
Н2 |
|
2 |
|
н 2о |
|
|
|
|
|
|
\ |
= |
и"г |
+ |
N ™ |
|
|
|
|
|
|
------- |
’ |
|
|
|
|
|||||
N2 |
|
N2 |
0 т .к V |
|
|
|
|
|||
где |
число молей необходимого для процесса кислорода |
% = |
|
+ ясо2 + V |
- |
|
”со2 - |
° ’5(1’056 + ° ’066 + |
||
+ 0,369) - 0,0024 = |
0,74; |
|
|
|
|
|
||
«N = |
0,0006 |
+ |
• 0,74 |
= |
0,0449. |
|
||
2. |
Состав конвертированного газа: |
|
||||||
= "со + |
СО,J2 + |
Н2 + пЩОн 2о |
+ п |
|
||||
|
' СН4 + "N 2 = |
|||||||
= 0,990 + 0,066 + 1,682 + 0,369 + |
0,014 + 0,0449 = 3,1659; |
|||||||
с°2- iS3,1659h |
•100- м о * ;со = |
ттЬ“9•100 -31,20%; |
||||||
Н2 = |
1,682 |
• 100 = 53,20%; СН4 = |
. Ю0 |
|||||
|
3,1659 |
|
|
|
|
4 |
3,1659 |
|
= 0,40 |
%; |
|
|
|
|
|
|
|
170