Новые процессы получения металла (металлургия железа)

(12) требуются невысокие содержания газа-восстановителя в газовой среде. Восстановление FeO возможно при высокой концентрации СО в газовой фазе, причем с ростом темпера­ туры величина необходимого избытка восстановителя возрас­ тает.

Реакции (11)—(16) и рис. 4 иллюстрируют различия в термодинамике восстановления оксидов железа оксидом угле­ рода и водородом. К основным из них надо отнести следую­ щее. При температурах < 810 °С водород является более слабым восстановителем, чем СО, поскольку равновесная концентрация водорода в смеси превышает равновесное со­ держание оксида углерода. При температуре >810°С водо­ род становится более сильным восстановителем. Суммарный тепловой эффект реакции восстановления оксидов железа во­ дородом отрицательный и в 4 раза выше суммарного положи­ тельного эффекта реакций восстановления оксидов железа оксидом углерода.

Приведенные данные относятся к идеальным системам. В реальных условиях воздействие неучитываемых факторов (об­ разование твердых растворов и др.) меняет приведенные данные. Так, положение линий равновесия восстановления вюстита Fe^yO меняется в зависимости от доли вакансий ионов железа у в решетке вюстита при восстановлении водо­

Суммарный отрицательный тепловой эффект 4240 кДж/кг

железа.

В присутствии твердого углерода при анализе восстанов­ ления оксидов железа следует учитывать равновесие в сис­ теме С — СО — С 02:

состоит из СО, а газ, покидающий шахтную печь для метал­

тельно отличается от равновесных данных. При высоких тем­ пературах газ содержит малое количество С02, так как ско­ рость реакции С02+ С = 2СО велика. В связи с этим реак­ ция восстановления при наличии твердого восстановителя и высоких температурах протекает с затратой твердого угле­ рода, а продуктом восстановления является оксид углерода. Отсюда реакцию восстановления можно записать следующим образом:

FeO + СО = Fe + С 02;

С02 + С = 2СО

то, в ходе которого образуются С02 или Н20, называют косвенным. С этой точки зрения реакцию С0 2+ С = 2С0 мож­ но также рассматривать как прямое восстановление (если углекислота не является продуктом диссоциации карбона­ тов).

Реакция (33) является удобной схемой для объяснения механизма прямого восстановления. Действительно, трудно представить протекание суммарной реакции прямого восста­ новления в изображенном виде. В этом случае (реакция в твердой фазе) следовало бы считаться с невозможностью протекания реакции в большем объеме из-за малой протяжен­ ности контактных поверхностей оксидов железа и углерода. В действительности же эта реакция при высоких температу­ рах проявляется достаточно сильно, что свидетельствует о том, что кислород от оксида отделяется газом (СО или Hj).

Однако механизм прямого восстановления в достаточной мере еще не расшифрован. Обычно принимают (в согласии с экспериментальными данными), что косвенное восстановление

соответствует умеренным температурам (до 900—1000 °С), а

прямое— высоким.

Выше рассмотрены особенности прямого восстановления при отсутствии твердых растворов. Появление твердых раст­ воров изменяет реакцию (30) в том смысле, что частично вместо чистого углерода появляется связанный или раство­ ренный в железе углерод. В выражении для определения константы равновесия

величина «с уже не будет равна единице, как принимают для

реакции (30), так как активность растворенного углерода не равна единице и зависит (при небольших давлениях) от

этом случае будут располагаться на графике правее и ниже по сравнению с линией, соответствующей реакции газифика­ ции чистого графита (рис. 7).

Если образуется карбид Fe3C, то активность углерода в нем больше, чем у графита, что также вызывает смешение линий равновесного состава газа, на этот раз влево и вверх. Таким образом, для определения газовой фазы, рав­ новесной к растворам углерода в железе, необходимо знать зависимость <*с от концентрации углерода в железе и от

температуры. Активность углерода в r -железе определяется выражением

оксидов железа в присутствии твердого углерода, учитываю­ щая твердые и жидкие растворы.

В шихтовых материалах оксиды железа могут находиться в виде сложных соединений и твердых растворов. Вюстит может образовывать твердые растворы с MnO, MgO и СаО. Так, при

зует непрерывный ряд твердых растворов с магнетитом.

В виде химических соединений оксиды железа присутст­ вуют в соединениях с известью (ферриты кальция и магния) и кремнеземом (фаялит, оливины и др.). В общем случае активности оксидов железа в соединениях и растворах сни­ жаются, и в равновесной газовой смеси должна расти доля восстановителя (СО и Н2). Восстановление силикатов железа оксидов углерода при низких температурах практически не идет, т.е.

Для восстановления твердого силиката

lg Кр = (-17900/Т) + 16,88;

При восстановлении силикатов железа в области высоких температур возможна следующая схема:

Fe2Si04 - 2FeO + Si02 - 47,46 МДж;

2FeO + 2СО = 2Fe + 2C02 + 27,30 МДж;

2C0 2 + 2C = 4CO - 332,64 МДж;

--------------------------------------------------- (42)

Fe2Si04 + 2C = 2Fe + Si02 + 2CO - 352,80 МДж

или 3150'кДж/кг железа. В случае прямого восстановления вюстита расходуется 2730кДж/кг железа. Таким образом, восстановление силикатов железа требует дополнительного расхода горючего на компенсацию отрицательного теплового эффекта реакции и проведение процесса восстановления.

При плавке на основных шлаках

Fe2Si04 + 2СаО + 2С = Ca2Si04 + 2Fe + 2СО - 197,32 МДж.

(43) Присутствие извести значительно улучшает условия

восстановления силикатов.

Особенности восстановления оксидов при наличии растворов

Восстановление оксидов, находящихся в растворе

Рассмотрим восстановление оксидов на примере FeO, растворенного в железе. Непрямое восстановление происхо­ дит следующим образом:

Система трехкомпонеитна. Если раствор не насыщен, то число фаз равно 2 (раствор и газ), а число степеней сво­ боды 3. В насыщенных растворах добавляется оксидная фаза, 46

Система в ненасыщенных растворах двухвариантна, а при постоянном давлении имеет одну степень свободы. Темпера­ тура равновесия становится функцией концентрации FeO. По мере уменьшения концентрации оксида его становится труд­ нее восстановить, что, в частности, проявляется в повыше­ нии температуры начала реакции.

Переход продукта восстановления в раствор

Рассмотрим восстановление МпО, когда продукт реакции (марганец) растворяется в железе (в реальных условиях без перевода марганца в раствор приводимая реакция не идет):

Число компонентов равно 4 (добавляется железо). Оксид марганца мало растворим в железе и практически образует самостоятельную фазу. В ненасыщенном растворе марганца в

функция температуры, давления и концентрации марганца. Пренебрегая влиянием давления, получаем следующие зависи­ мости:

дом углерода, чем при получении чистого металла. Следова­ тельно, при переводе продукта реакции в раствор восста­ новление оксида облегчается, так как увеличивается его упругость диссоциации. При прямом восстановлении облег­ чение условий для протекания реакции проявляется в сниже­ нии температуры равновесия.

Для практических целей недостаточно знать, что иссле­ дуемая реакция принципиально возможна, о чем нам сообщает термодинамика. Не менее важно иметь сведения о времени (скорости) протекания данной реакции. Восстановление оксидов, как правило, сложный и многостадийный процесс, включающий в себя разнообразные самостоятельные явления со всеми присущими лишь им закономерностями. Переплете­ ние этих закономерностей создает достаточно сложную общую картину, которую чаще всего крайне трудно расшифровать.

В общем случае при рассмотрении любого восстановления приходится решать два основных вопроса: во-первых, в ка­ кой среде проходит акт химического взаимодействия, приво­ дящего к отнятию кислорода от оксида; от этого зависит та или иная последовательность отдельных стадий процесса; во-вторых, в зависимости от схемы процесса, какая стадия является самой медленной, определяющей общую скорость процесса восстановления в целом.

В общем случае взаимодействие, сопровождающееся отня­ тием кислорода от оксида металла, может происходить в га­ зовой фазе, на границе металл-оксид или низший оксид— высший оксид.

Иногда основное место взаимодействия меняется во время протекания реакции, еще более затрудняя ее анализ. Однако чаще всего полагают неизменным место отнятия кислорода от: оксида. Основные теории восстановления оксидов металлов исходят из этого основного предположения. А.А.Байков одним из первых предложил цельную схему механизма восста­ новления оксидов:

MeО = Me + 1/202;

В + 1/202 = ВО;

MeО + В = Me + ВО.

Процесс состоит из двух стадий: диссоциация оксида ме­ талла MeО и окисление восстановителя В кислородом оксида. Несомненными преимуществами этой модели явились простота и удобство для расчетов. Время возникновения теории — 49

первое двадцатилетие нашего века, но и сейчас эта схема широко применяется при расчетах расходов тепла при вос­ становительных процессах и составлении тепловых балансов этих процессов.

Накопление экспериментальных данных привело к выводу о

малой роли диссоциации оксидов в процессе восстановления, так как реальные упругости диссоциации оксидов, служащие, как известно, мерой их прочности, малы настолько, что ими можно пренебречь. Чем ниже упругость диссоциации, тем

же свойствами обладает большинство оксидов, имеющих зна­ чение в металлургии, за исключением некоторых высших оксидов некоторых металлов. Например, при диссоциации

Однако таких оксидов очень мало.

В последних работах И.С.Куликова приведена новая трак­ товка вопроса термической диссоциации оксидов. Если ис­ ходная система, кроме. оксида, содержит и металл в виде чистых конденсированных фаз, то равновесные парциальные давления кислорода в реакциях диссоциации и образования оксида одинаковы. Если же в исходной системе присутствует только оксид, то продукт диссоциации— металл может обра­ зоваться и в конденсированном, и в газообразном состоя­ нии. Для получения металла в конденсированном состоянии необходимо, чтобы давление его пара, образовавшегося при диссоциации оксида, было не меньше давления насыщенного пара над твердым или жидким металлом при данной темпера­ туре. Если конденсация не происходит и металл остается в газовой фазе, константа равновесия реакций диссоциации и образования оксида различна и величина, принимаемая за упругость диссоциации, не является мерой прочности окси­ да.

Наряду с этим следует иметь в виду, что диссоциация не обязательно проходит по схеме: МеО = Me + 1/202. Возможно 50