Новые процессы получения металла (металлургия железа)

протекание диссоциации, например, с образованием атомар­ ного кислорода: MeО = Me + О.

Существует мнение, что участие атомарного кислорода в диссоциации часто бывает большим и даже преимущественным. В качестве примера ниже приведена сводка реакции диссо­

С учетом того, что наиболее вероятна реакция, характе­ ризующаяся минимальным тепловым эффектом, отнесенным к молю газообразного продукта, предпочтительней протекание восьмой реакции, а не второй, как обычно принимают. Эта новая трактовка роли диссоциации разработана еще недоста­ точно, однако расчеты показывают, что при температурах ниже 1300 °С диссоциация низших оксидов железа и марганца не играет заметной роли.

В середине 30-х годов появилось новое представление о механизме восстановления оксидов, известное под названием

МеО + В - MeО • Вя„г:

МеО • Bw = Me • В О ^ ,

Me • ВОадс = Me + ДО;

МеО + В — Me + ВО.

Реакция восстановления проходит в три стадии: адсорб­ ция газа-восстановителя на поверхности восстанавливаемого 51

оксида, химическая реакция на поверхности оксида, десорб­ ция продукта восстановления. В адсорбционноавтокаталитической теории местом взаимодействия считается граница газ—поверхность оксида, автокатализ был в некото­ рых случаях обнаружен на раннем этапе восстановления.

В основу новой теории положена необходимость прямого контакта газа-восстановителя с восстанавливаемым оксидом металла. Это позволило применить для оценки механизма и кинетики восстановления известные закономерности из физи­ ческой химии, физики и химии поверхности. Таким образом объяснили такие опытные результаты, как данные Стальхане и Мальберга о непропорционально значительном влиянии доба­ вок окислителей (С02 и Н20) на скорости реакций восста­ новления. В этом случае новая теория подтвердила роль адсорбции и показала, что молекулы газообразных продуктов восстановления, являясь более активными адсорбентами, за­ нимают наиболее активные места поверхности восстанавли­ ваемого оксида, резко снижая степень и скорость восста­ новления. Можно привести и другие примеры.

Однако получение новых экспериментальных данных, осо­ бенно с помощью новейших методов исследований, непрерывно выявляло ограниченность адсорбционно-автокаталитической теории. Известно, что адсорбционная способность веществ с ростом температуры снижается. Для получения надежных ре­ зультатов эксперименты проводили при низких температурах, но это не соответствовало реальным условиям' металлурги­ ческих процессов. Роль процессов доставки газавосстановителя к поверхности железорудного материала и отвода продуктов восстановления не отрицалась, но оцени­ валась недостаточно. Имелись некоторые методические ошибки в экспериментах.

Появилось много работ, расширяющих представления о ме­ ханизме восстановления. Среди них прежде всего следует назвать работы К.К.Шкодина, в которых доказана важность процессов транспортировки газообразных продуктов реакции и связь с этими процессами структуры восстанавливаемого железорудного материала.

Современные представления о механизме восстановления кусков железорудного материала выделяют; прежде всего, многообразие процессов, происходящих при восстановлении. Среди них следует подчеркнуть, к сожалению, недооценивае52

Мую до настоящего времени роль твердофазных процессов — Реакций и диффузии в твердых телах. Практически для всех Условий (начиная со степени восстановления 50-60 %) про­ цессы в твердой фазе являются лимитирующими. Необходимо подчеркнуть, что наиболее развиты представления о меха­ низме восстановления единичного куска газомвосстановителем. Мало теоретических и экспериментальных разработок, направленных на выявление процессов восста­ новления газом слоя кусков, восстановления твердым вос­ становителем твердых и жидких оксидов, восстановления га­ зом жидких оксидов. В связи с этим авторы уделяют основ­ ное внимание восстановлению единичных кусков газообразным восстановителем. Для этого процесса характерна определен­ ная последовательность этапов восстановления. В прост­ ранстве между кусками железорудного материала и в крупных порах кусков течет газ-восстановитель. Вокруг отдельных кусков и около поверхности макропор образуются граничные

ностью куска должен диффундировать по микропорам куска, а также через слой образовавшихся твердых продуктов вос­ становления внутрь куска. Газообразные продукты восста­ новления должны тем же путем отводиться от места реакции. Далее газ-восстановитель должен вступить в контакт с оксидом железа, т.е. должна произойти адсорбция газа на поверхности твердой фазы. На этой поверхности протекает собственно реакция восстановления, которая включает в себя отнятие кислорода от оксида, образование и рост за­ родышей продуктов восстановления— магнетита, вюстита или железа. Последующий рост слоя продуктов реакции происхо­ дит путем твердофазных реакций и диффузии в твердой фазе.

Таким образом, восстановление оксидов есть сумма от­ дельных процессов, каждый из которых характеризуется собственным равновесием. Движущей силой отдельных этапов служит отклонение от этих равновесий. Например, мера дви­ жущей силы диффузии есть падение концентраций (или дав­ ления) реагентов в начале и конце диффузионного пути. В

общем случае восстановление оксидов складывается из сле­ дующих стадий:

подвод газа-восстановителя к куску железорудного мате­ риала (или внешняя диффузия газа); диффузия газа-

газа-восстановителя или ионов в твердой фазе; собственно химическое взаимодействие с отнятием кислорода от молеку­ лы оксида; образование зародышей металлической фазы; десорбция продуктов восстановления; отвод продуктов вос­ становления из пор куска.

Поскольку любая из стадий может лимитировать процесс восстановления по скорости, рассмотрим кратко названные этапы.

Внешняя диффузия газа

Диффузия вещества, как известно, обусловлена различной его концентрацией в различных частях системы, и вещество переносится в направлении от большей концентрации к мень­ шей. В этом случае диффузия подчиняется двум законам Фика [уравнения (5)—(7)]. Такую диффузию часто называют моле­ кулярной или свободной диффузией. Коэффициенты свободной диффузии газов-восстановителей в бинарных смесях и длины свободного пробега молекул приведены в табл. 5. Коэффи­ циент диффузии газов 1 и 2 в бинарной смеси определяется формулой

няется обратно пропорционально общему давлению смеси или сумме концентраций компонентов смеси. Рост температуры вызывает увеличение коэффициента диффузии пропорционально t в степени 3/2 (при постоянном давлении) или t в степени 1/2 (при постоянном количестве газа в единице объема). Замеры показывают, что в реальных смесях при постоянном давлении коэффициент диффузии пропорционален tm, где т = 1,5+2,0.

Кроме того, при движении газа, обтекающего частицы же­ лезорудного материала, происходит конвективная диффузия. которая обусловлена разной плотностью в отдельных участ­ ках системы. Такая диффузия наблюдается только в подвиж­ ной среде. Для нее скорость значительно зависит от харак­ тера движения потока, которое может быть ламинарным и турбулентным.

При ламинарном режиме отдельные струи газа перемещают­ ся параллельно твердой поверхности, и перенос диффунди­ рующего вещества из среды к поверхности твердого тела и обратно (перпендикулярно потоку газа) осуществляется мо­ лярной диффузией. Турбулентный режим характеризуется бес­ порядочным движением небольших макрообъемов газа, ско­ рость которых непрерывно меняется по величине и направле­ нию. Концентрация вещества в объеме в результате переме­ шивания сравнительно быстро выравнивается, но у твердой поверхности всегда имеется малоподвижный тонкий слой, где сохраняются ламинарный режим и градиент концентрации га­ за. Этот пограничный или диффузионный слой создает наи­ большее сопротивление переносу газа, так как в нем про­ текает сравнительно медленная молекулярная диффузия. Сле­ довательно, перенос определяется переходом газа через эту пленку, а наблюдаемая скорость диффузии (или диффузионный

пограничного слоя являются постоянными и равными С, и С2, а количество газа, входящего и выходящего из пограничного слоя, постоянно. В этом случае концентрация газа в погра­ ничном слое меняется от Cv до С2 линейно.

При оценке внешнего переноса обычно пользуются крите­ риями подобия. Критерий Рейнольдса характеризует соотно­ шение сил вязкости и инерции в движущейся среде, т.е.

мер потока.

Критерий Пекле характеризует соотношение количеств ве­ щества, переносимого за счет конвекции (udC/dx) и

где D — коэффициент диффузии газа.

При большом значении Ре молярной диффузией можно пре­ небречь по сравнению с конвективной. При Ре « 1, наобо­ рот, пренебрегают конвективной диффузией по сравнению со свободной.

Критерий Шмидта является диффузионным критерием (ана­

Величина 0 носит название коэффициента массопередачи. Он зависит от всех величин, определяющих скорость перено­ са, кроме концентраций, и по аналогии с коэффициентом пропорциональности в выражении закона действия масс его иногда называют константой скорости диффузии. При турбу56

лентном движении /3 имеет характер эмпирического коэффи­ циента и его значение зависит от газодинамической обста­ новки процесса. С повышением скорости потока газа и сте­ пени его турбулентности толщина пограничного слоя газа уменьшается, а величина коэффициента массопередачи воз­ растает.

Связь массообмена с газодинамикой потока может быть выражена эмпирической функцией

Из сопоставления этой величины с формулой коэффициента массообмена можно получить критерий Шервуда (аналогичный критерию Нуссельта для теплообмена):

В этих выражениях d — характеристическое расстояние, обозначающее размер обтекаемого газом сферического куска. Критерий Шервуда связан с критериями Рейнольдса и Шмидта следующим образом:

приблизительно пропорционален квадратному корню из ско­ рости газа.

Критерий Шмидта для чистых газов в зависимости от дав­ ления, температуры и типа газа составляет 0,6—0,8. Для газовых смесей критерий Шмидта чаще всего имеет меньшее значение, чем для чистых газов. Для смеси водорода и

критерия Шмидта снижается, так как в интервале 50—100%

До последнего времени шли споры о возможности лимити­ рующего влияния внешней диффузии на общую скорость вос­ становления железорудных материалов. Рассмотрим некоторые простые соотношения. Считаем, что процесс состоит из двух стадий— химической реакции и внешней диффузии.

Для описания совместного протекания химической реакции на поверхности и диффузии применяют различные приближен­ ные методы. В одном из них— методе равнодоступной по­ верхности, разработанном Д.А.Франк-Каменецким, прини­ мается, что все участки реакционной поверхности одинаково доступны для диффузии; диффузия и химическая реакция про­ текают последовательно независимо друг от друга; концент­ рация газа-восстановителя одинакова на всей поверхности. Это возможно при отсутствии глубоких и мелких пор в реа­ гирующем твердом теле. Вся реакционная поверхность может рассматриваться как внешняя.

Для простых химических реакций изменение скорости

где с — концентрация газа-восстановителя на поверхности оксида; к — константа скорости реакции; п — порядок реак­ ции.

Для процесса на единице наружной поверхности беспористого материала, когда л = 1, можно записать

где с0— концентрация газа-восстановителя в ядре потока.

Равенство скоростей последовательных звеньев (диффузии и реакции) и наблюдаемой скорости процесса при установив­

Таким образом, наблюдаемая константа скорости процесса из уравнения (63)

Уравнение (65) показывает, что обратная величина наб­ людаемой константы скорости процесса восстановления равна сумме обратных значений констант скоростей последователь­ ных звеньев процесса. Такой вывод, полученный для реак­ ции, состоящей из двух стадий, применим в простейшем слу­ чае (если все звенья имеют первый порядок) к системам с любым числом последовательных звеньев.

Если константа скорости характеризует пропускную спо­ собность того или иного звена, то обратное ее значение представляет собой сопротивление этого звена. Следова­ тельно, уравнение (65) показывает, что общее сопротивле­ ние протеканию процесса равно сумме сопротивлений после­ довательных звеньев. Необходимо отметить, что это явление аналогично законам построения электрических цепей.

При фильтрации газа через слой частиц или обтекании

повышение линейной скорости газа приводит к увеличению наблюдаемой константы скорости процесса, которая стремит­ ся к постоянному значению, когда внешнедиффузионное

в литературе, не подтверждаются наблюдаемой количествен­ ной связью скорости процесса с расходом газа, которая по­ казывает, что при малых расходах газа скорость процесса возрастает в гораздо большей мере, чем это следует из 59

указанной формулы. Наряду с этими данными (Н.Л.Гольдштейна, К.К.Шкодина и др.) результаты опытов Ю.П.Свинцова, К.К.Шкодина показали, что при изменении линейной скорости газа в случае постоянного его расхода скорость процесса вообще не меняется.

Таким образом, при реальных условиях процесса восста­ новления и фильтрации газом слоя кусковых железорудных материалов внешняя диффузия не может лимитировать процесс

диффузии можно проиллюстрировать другими рассуждениями.

туропроводность, см2/с, то можно пересчитать критерий Нуссельта в критерий Шервуда, используя зависимости этих критериев от Re, и соответственно определить значение коэффициентов массообмена /3 и теплопередачи а.

Поскольку константа С' в уравнениях

должна иметь для равных геометрических соотношений одина­

По данным И.С.Куликова и др.:

Nu = С + C'RemPrl/3, 60