Новые процессы получения металла (металлургия железа)

для шихтовых материалов и получить для нагрева кусков значения общего коэффициента теплопередачи.

Г л а в а 3. СЫРЫЕ МАТЕРИАЛЫ МЕТАЛЛУРГИИ ЖЕЛЕЗА

§10. Ж ЕЛЕЗОРУДНЫ Е МАТЕРИАЛЫ И ИХ ПОДГОТОВКА К ПРОЦЕССУ

Выбор сырья для металлизации проводят в соответствии с требованиями, предъявляемыми к качеству металлизованкого

физико-химических изменений, которым оно подвергается в процессе металлизации.

Железорудные материалы для производства губчатого же­ леза должны удовлетворять следующим основным требованиям: по возможности высокому содержанию железа при низком со­ держании серы, фосфора, щелочей и примесей цветных метал­ лов (медь, никель, хром, цинк, свинец и др.), оказывающих большое влияние на качество стали и технико-экономические показатели выплавки ее в электропечах; высокой газопрони­ цаемости шихты в восстановительном агрегате; высокой вос­ становимости; отсутствию склонности шихты к слипанию при достаточно высоких температурах восстановления; высокой прочности при восстановлении.

Химический состав. В связи с тем, что процессы метал­ лизации при получении губчатого железа протекают при уме­ ренных температурах (без расплавления), пустая порода и примеси в исходном сырье полностью переходят в металлизованный продукт. Известно, что содержание железа и кис­ лой пустой породы в губчатом железе существенно влияет на стоимость выплавки стали, так как они влияют на расход металлизованного продукта для выплавки 1 т стали, расход электроэнергии для расплавления образующегося шлака, рас­ ход извести, потери железа со шлаком. С этих позиций со­ держание железа должно быть максимальным, а содержание кремнезема — минимальным.

Расчет и практика производства показали, что содержа­ ние железа в железорудных материалах желательно иметь в пределах *68—69%, а количество кислых оксидов не должно превышать 3 % (в металлизованном 5 %), так как в против­ ном случае использование методов бездоменного получения металла становится экономически невыгодным. Однако очень низкое содержание кремнезема может привести к разрушению, разбуханию и слипанию шихты при восстановлении, что сни­ жает эффективность процесса.

В связи с этим возникает проблема использования в ка­ честве шихты для металлизации офлюсованных железорудных материалов. Присутствие в шихтовых материалах оксидов кальция и магния повышает их восстановимость и прочность при восстановительно-тепловой обработке, уменьшает разру­ шение при низких и склонность к слипанию при высоких тем­ пературах, улучшает условия науглероживания окатышей в процессе их металлизации. Требования к основности разли­ чаются в зависимости от свойств исходных железорудных ма­ териалов и типа процесса металлизации. Так, если для установок Мидрекс значение основности специально не оговаривается (обычно оно составляет 0,5—0,8), то для установок ХиЛ оно должно быть *0,9. Для процесса метал­ лизации в условиях Оскольского электрометаллургического комбината основность окатышей из богатого Лебединского концентрата рекомендуется * 1,0—1,2.

При определенных условиях может возникнуть целесооб­ разность получения и применения легированных металлизованных окатышей. Идея добавки в шихту окатышей легирующих добавок представляется интересной, так как дает возмож­ ность более равномерно распределить эти добавки в массе стали, а иногда применять эти добавки в виде оксидов, ко­ торые подвергнутся восстановлению вместе с железом в вос­ становительном агрегате, что значительно снизит цену на эти легирующие добавки.

Учитывая тот факт, что в процессе восстановления вред­ ные примеси практически из шихты не удаляются, следует восстанавливать железорудные материалы с минимальным со­ держанием вредных примесей (серы, фосфора, меди, мышьяка и др.). Верхний предел их содержания определяется маркой выплавляемой стали и типом сталеплавильного процесса, однако, в любом случае содержание серы и фосфора не 152

должно превышать 0,015—0,02 %. Серу в большей степени можно удалить при производстве окисленных окатышей из же­ лезорудного концентрата. Фосфор при окислительном обжиге не удаляется, поэтому для металлизации можно применять лишь руду с низким содержанием фосфора.

Наличие оксидов щелочно-земельных металлов (Na20; КгО) нежелательно (допускается до 0,02%), так как они способ­ ствуют разбуханию и разрушению материалов в процессе вос­ становления и тем самым к ухудшению газопроницаемости столба шихты и показателей процесса металлизации.

Физические свойства. Эффективность процесса восстанов­ ления в движущемся слое в значительной степени зависит от высокой проницаемости столба шихты, способствующей хоро­ шему контакту газовой и твердой фаз. Высокая газопрони­ цаемость достигается при применении материалов с узким фракционным составом и высокой прочностью на сжатие и истирание. Требования к физическим свойствам железорудно­ го сырья (прочности, фракционному составу, истираемости и др.) в значительной мере различаются в зависимости от специфики процесса металлизации, единые критерии оценки качества отсутствуют. Например, для процессов металлиза­ ции с использованием газообразных восстановителей (в шахтных печах, ретортах) крупность окатышей должна нахо­ диться в пределах 10—30 мм, содержание мелочи (< 5 мм) не должно превышать 5 %, механическая прочность в исходном состоянии— не ниже 2000Н/окатыш, доля окатышей фракции

фракции <0,6мм — не более 4%. Как видно, требования к содержанию мелочи в шихте для шахтных печей металлизации железа жестче, чем для доменных, так к а к ' в первых отсутствует кокс, разрыхляющий шихту и служащий опорным каркасом столба шихты.

Для вращающихся печей, в которых слой восстанавливае­ мого материала невелик и его газопроницаемость не влияет значительно на скорость процесса и производительность установки, требования к фракционному составу и прочности железорудного сырья не являются такими жесткими, как для шахтных печей. Это расширяет возможность более широкого выбора сырья для металлизации во вращающихся печах. Известны примеры работы вращающихся печей не только на

153

обожженных окатышах и кусковых рудах, но также на тонкоизмельченных концентратах (Новая Зеландия) и сырых окаты­ шах из пыли и шламов металлургического производства (Япония). Для аппаратов с кипящим слоем применяют обычно неокускованное сырье в виде железорудного концентрата определенного фракционного состава, обеспечивающего необ­ ходимые газодинамические условия процесса без значитель­ ного выноса мелкой фракции.

В процессах производства губчатого железа в агрегатах с использованием газообразного восстановителя в качестве железорудного сырья применяют как окатыши, так и кусковые руды, при этом доля окатышей на установках этого типа составила ~ 80 % (без учета установок с реакторами кипя­ щего слоя). Предпочтение, которое отдается окатышам, не­ смотря на их высокую стоимость, объясняется такими преи­ муществами, как узкий фракционный состав и однородность формы, что облегчает контакт твердой и газовой фаз; мень­ шее количество мелочи, которую необходимо отделять и обрабатывать; большая однородность химического и минера­ логического состава; более низкое количество мелочи в восстановленном продукте. Свойства окатышей можно легко регулировать и приспособить к требованиям соответствующе­ го процесса металлизации. Вместе с тем расширяется использование кусковых руд, добавка которых к окатышам предотвращает слипание шихты и позволяет повысить темпе­ ратуру восстановления на 100-150 °С и производительность шахтной печи. Физико-химические свойства некоторых видов железорудного сырья, опробованного в промышленных усло­ виях приведено в табл. 9.

Разработанная технология производства окатышей, используемых в доменных печах, как правило, применима и для производства окатышей, подвергаемых металлизации, однако имеет ряд специфических особенностей. Например, в режиме обжига с целью получения окатышей с низким содер­ жанием монооксида железа предусматривается более плавный нагрев, а для обеспечения узкого фракционного состава окатышей процесс окомкования осуществляется с отсевом не только мелкой, но и крупной фракций, что обусловливает применение замкнутого цикла даже при использовании чашевого окомкователя. Добавка бентонита в шихту для окомко­ вания должна быть как можно меньше, или совсем исключена 154

за счет ввода других добавок (нонтронитовых глин, извести и др.), так как он повышает содержание пустой породы в металлизованном продукте.

Основная масса окисленных окатышей для процессов ме­ таллизации производится на обжиговых конвейерных машинах (74,6%), 18,8% в шахтных печах и 6,6 % в комбинирован­ ных установках типа решетка-трубчатая печь. Преимущест­ венное использование конвейерных машин связано с получе­ нием на них окатышей более однородных по форме и крупнос­ ти, образующих меньше мелочи, а также с возможностью быстрого регулирования технологических параметров и ка­ чества окатышей в широких пределах. Окатыши, обжигаемые на установках решетка-трубчатая печь, пользуются меньшим спросом из-за повышенного расхода бентонита и плотной низкопористой структуры, образующейся в результате уплот­ нения окатышей во вращающейся печи. Такая структура ока­ тышей, с одной стороны, уменьшает скорость восстановления их, что снижает производительность шахтных печей, с дру­ гой стороны, она повышает прочность окатышей при восста­ новлении, что улучшает газопроницаемость столба шихтовых материалов. В связи с этим вопрос применения таких окаты­ шей для процессов металлизации должен решаться в зависи­ мости от конкретных условий.

В большинстве случаев, в частности при металлизации в шахтных печах, стремятся к получению окисленных окатышей с ббльшей пористостью, обеспечивающей высокую окисленность их на стадии обжига и высокую восстановимость на стадии металлизации. При восстановлении высокоокисленных

(гематитовых) окатышей образуется мелкопористая струк­ тура, в результате чего зерна гематита восстанавливаются полностью до железа. При восстановлении зерен магнетита, присутствующего в окатышах при неполном окислении, вокруг них образуется плотная металлическая оболочка, что пре­ пятствует их дальнейшему восстановлению, затрудняет до­ стижение высокой степени металлизации окатышей. На рис. 39 показана зависимость между содержанием двухвалентного

Ршс. 39. Зависимость времени восстановления {до степени восстановления 95 %) от содержания двухвалентного железа в окатышах

Поведение при восстановлении. Производительность вос­ становительного агрегата, в частности шахтной печи, в значительной степени определяется восстановимостью и по­ ведением железорудных материалов при восстановлении. При выборе железорудных материалов для прямого восстановления необходимо учитывать, что некоторые виды из них обладают хорошей восстановимостью до степени восстановления 60% и очень плохой в интервале 60-90%. Такое различие в ско­ ростях восстановления объясняют различием механизмов вос­ становления, действующих на начальной и конечной стадиях процесса. Если до степени восстановления 60 % процесс восстановления определяется химической реакцией и диффу­ зией газа по порам, :то при последующем восстановлении решающее влияние на Процесс оказывает диффузия в твердой фазе., в связи с чем восстановимость определяется уже не пористостью, а структурой и строением восстанавливаемой фазы.

Имеются материалы (отдельные плотные кусковые руды), которые невозможно восстановить на 90% при обычных тем­ пературах восстановления и любой продолжительности про­ цесса. Такие материалы, вполне пригодные для использова­ ния в доменных печах, совершенно не подходят для устано­ вок прямого восстановления. Поэтому при оценке материалов для прямого восстановления важно знать время, необходимое для достижения максимально возможной степени восстановле­ ния, или какой степени восстановления можно достичь за определенный промежуток времени.

Одним из важнейших требований, предъявляемых к исход­

ным железорудным материалам, является их высокая проч­ ность при восстановлении (горячая прочность) и малое со­ держание мелких фракций (0-5 мм). Однако уже давно из­ вестно, что при восстановлении все железорудные материалы теряют прочность, только одни в большей, другие в меньшей степени. Многочисленными исследованиями установлено, что заметное падение прочности железорудных материалов проис­ ходит начиная с 500 °С, с дальнейшим повышением темпера­ туры это явление сначала проявляется сильно, а затем (с 950—1000 °С) слабее. Минимальная прочность соответствует степени восстановления 20—50 %, т.е. относится, главным образом, к области существования вюстита.

Потеря прочности материала, как правило, сопровождает­ ся увеличением его объема (разбуханием), оказывающим отрицательное влияние на газопроницаемость слоя. Катаст­ рофическим считается увеличение объема более чем на 25—30 %. Однако отсутствие заметного разбухания не озна­ чает, что разупрочнения не происходит.

Железорудные материалы, полученные с образованием при их термообработке большого количества расплава, находяще­ гося в их структуре в виде застывшей связки, как правило, имеют большую прочность при восстановлении. В связи с этим агломераты чаще всего имеют более высокую горячую прочность, чем руды и окатыши. Однако прямая связь между количеством расплава в окускованном материале и его проч­ ностью при восстановлении отсутствует, так как кроме ко­ личества жидкой фазы на горячую прочность влияют ее физи­ ко-химические свойства (вязкость, смачивание твердой сос­ тавляющей, поверхностное натяжение, состав), условия ее кристаллизации и др. На поведение материалов при восста­ новлении оказывает также состав газа. При восстановлении оксидом углерода при низких температурах железорудные материалы теряют свою прочность в большей мере, чем при восстановлении водородом.

Потеря прочности железорудных материалов в процессе восстановления происходит в основном по следующим причи­ нам. При низкотемпературном восстановлении кристалло­ химические превращения гематита в магнетит происходят через промежуточное соединение маггемит, появление кото­ рого (до 900 °С) экспериментально было подтверждено Ю.Б.Войтсковским и С.М.Крейниным, и сопровождается знако158

переменным изменением объема вследствие изменения типа кристаллической решетки. Возникающие напряжения приводят к образованию трещин и потере прочности (и даже разруше­ нию) образца.

На стадии восстановления железа из вюстита в высоко­ температурной области происходит образование волокон или игл металлического железа, нарушающих сплошность структу­ ры и разрушающих образец. Но это явление наблюдается не всегда, и причины его выяснены недостаточно, но одной из них может служить внедрение ионов щелочных и щелочно­ земельных металлов в решетку оксидов железа, усиливающих анизотропию восстановления по различным кристаллографи­ ческим осям решетки оксидов железа.

Снижению прочности железорудных материалов при восста­ новлении может способствовать также отложение сажистого углерода, происходящее лишь в низкотемпературной области. В зависимости от условий может преобладать первый или второй механизм разупрочнения или сразу оба.

Как правиле, увеличение скорости процесса восстановле­ ния образца отрицательно сказывается на его горячей проч­ ности, поскольку напряжения не успевают релаксировать и реализуются в виде трещин и других нарушений структуры образцов. А поскольку на первом этапе восстановления ско­ рость процесса зависит от площади контакта газавосстановителя с твердым оксидом, основным фактором, влияющим на поведение железорудных материалов при восста­ новлении, является их структура. Чем выше удельная по­ верхность пор, тем более вероятно протекание восстановле­ ния во всем объеме окатышей и выше скорость восстановле­ ния, тем ниже прочность и выше разрушаемость окатышей. По данным ЮсфинаЮ.С. и Трофимова В.П., для окатышей различ­ ного состава, изготовленных из Лебединского концентрата,

рость восстановления по кислороду, %/мин; Р0 — прочность окатышей, нагретых в нейтральной атмосфере до температуры восстановления (величина, близкая к холодной прочности 159

окатышей), Н/окатыш; к — коэффициент, зависящий от соста­

ва окатышей.

В связи с вышеизложенным все мероприятия, обеспечиваю­ щие получение окатышей с более плотной структурой, приво­ дят к росту горячей прочности окатышей.

Значительное влияние на поведение окатышей при восста­ новлении оказывает количество расплава, источником кото­ рого служит пустая порода железорудного материала. Между тем, как было указано ранее, для металлизации желательно использовать железорудные материалы с минимальным содер­ жанием пустой породы. Такие материалы дают при окисли­ тельном обжиге очень мало расплава. Так, если предполо­ жить образование в качестве источника расплава силиката железа

из единицы кремнезема может образоваться 204:60 = 3,4 единицы расплава. Практика показала, что для получения прочных при восстановлении образцов следует иметь в структуре * 10—12 % связки. Из приведенной реакции видно, что при наличии в железорудном материале 2—3% SiOz (с общим содержанием пустой породы 4—5 %), даже если все они перейдут в связку, указанного количества связки не полу­ чается, и окатыши будут иметь пониженную горячую проч­ ность. В связи с этим в Швеции, на фабрике Кируна, при производстве окатышей для доменного производства из бога­ того концентрата вынуждены были повысить содержание крем­ незема с 1,0 до 4,3 % (пустой породы с 2,3 до 7,5 %) и тем самым поднять горячую прочность окатышей.

В этих условиях фактором, существенно повышающим горя­ чую прочность окатышей, является офлюсование. Опыты, про­ веденные в МИСиС, показали, что офлюсованные окатыши, изготовленные из богатых концентратов, имеют более высо­

чем меньше пустой породы, тем выше основность окатышей. Одним из перспективных направлений управления качест­

вом окатышей является применение в шихте различных доба160