Новые процессы получения металла (металлургия железа)

за счет ввода флюса в шихту окатыша можно добиться под­ держания содержания углерода на прежнем уровне.

Определение количества связанного углерода и его расп­ ределение по сечению окатышей показали, что доля связан­ ного углерода увеличивается с ростом температуры газавосстановителя от 10—15 % до 20—30 % для офлюсованных окатышей и остается примерно постоянной и равной 20—30% для неофлюсованных, причем количество связанного углерода для офлюсованных и неофлюсованных окатышей примерно равно и не превышает 1-1,3%. Таким образом, увеличение общего содержания углерода при использовании офлюсованных окаты­ шей происходит за счет увеличения количества свободного углерода. Необходимо также отметить, что углерод сосре­ доточен в основном в периферийной зоне окатыша, что обусловлено тем, что первые порции металлического железа,

нии 4—6 % С происходит значительное снижение вторичного окисления материала (см. рис. 26). Возможно, это связано с образованием в результате окисления углерода СО и С02, защищающих от вторичного окисления металлическое железо. Рост содержания углерода несколько снижает механическую

где Р — прочность восстановленного куска, кг/кусок; [С] — содержание углерода в губчатом железе.

С ростом температуры процесс поведения углерода пре­ терпевает значительные изменения. Выпадение сажистого углерода из газовой среды практически прекращается к 800-900 °С.

До расплавления металлической фазы ее дальнейшее науг­ лероживание не протекает, однако в этом температурном интервале идет не менее важный процесс— диффузия сажис­ того углерода в металлическое железо и перевод его в свя­ занное состояние. Значение этого процесса проявляется,

где [С], [Si] — содержание соответственно углерода и кремния в металле, %; СО, Н2— содержание этих газов в

его коэффициент активности (ус) можно рассчитать по фор­ мулам:

где «хN**a, AN*', A A N ^ - изменение растворимости угле-

рода в железе в зависимости от действия соответствующей примеси; ^ А?я , Np, N&- атомная концентрация соот-

ветствующей примеси.

Одновременное влияние нескольких компонентов не изме­ нение растворимости углерода в жидком железе в первом приближении можно считать аддитивным, т.е.

i 5. ВТОРИЧНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО Ж ЕЛЕЗА

Свежий твердый металлизованный продукт обладает склон­ ностью к вторичному окислению. Причем это свойство прояв­ ляет себя тем в большей степени, чем ниже температура восстановления шихты. В результате вторичное окисление представляет особую опасность для губчатого железа.

Окисление свежевосстановленного губчатого железа может развиваться очень бурно. Выделение тепла при окислении и разогрев массы металлизованного материала приводит к самовозгоранию губчатого железа, чреватому весьма небла­ гоприятными последствиями. Мировая практика неоднократно фиксировала случаи тяжелых пожаров при транспортировке губчатого железа. Склонность к самовозгоранию называют

пирофорностью.

Вторичное окисление связано с наличием избыточной энергии массы металлизованного материала, которая, глав­ ным образом, связана с большой величиной поверхности кус­ ков и, следовательно, высокой величиной поверхностной энергии. Большая величина поверхностной энергии характер­ на для дисперсного материала, например, свежеполученного железного порошка, или измельченного угля (в этом случае высокая поверхностная энергия обусловлена малой величиной частиц материала), или губчатого железа (высокая поверх­ ностная энергия обусловлена высокой пористостью кусков металлизованного материала); причина самовозгорания этих разных систем одна и та же.

На рис. 28 и 29 представлены зависимости поверхности кусков губчатого железа и температуры самовозгорания от температуры восстановления. Увеличение температуры вос­

с соответствующим ростом температуры самовозгорания. В связи с этим охлаждение губчатого железа в воде или на 116

1loam ’ К

Рис. 28. Зависимость свободной поверхности губчатого железа от температуры восстановления:

1 - Н2; 2 - Н2 + Н20; 3 - СО + С02

Рис. 29. Влияние температуры восстановления на температуру самовозгорания губчатого железа

воздухе неприемлемо. Даже если самовозгорания не происхо­ дит, снижается степень металлизации продукта. Так, охлаж­ дение губчатого железа на воздухе привело к снижению сте­ пени металлизации с 97 до 85 % и технико-экономических

Гематит и магнетит являются плотными фазами, их диф­ фузионная проницаемость по сравнению с FeO незначительна, поэтому пленки Fe30 4 и FeO хорошо защищают металл от дальнейшего развития процесса окисления. Многочисленные опыты показали, что толщина слоя оксида пропорциональна времени в степени 0,5.

Окисление губчатого железа в смеси кислорода и азота, как правило, протекает в две стадии (первая стадия имеет значительно более высокие скорости, чем вторая). Если в

окисления растет с увеличением содержания кислорода. При этом конечная степень вторичного окисления зависит от суммарной поверхности пор и их распределения по размерам.

На скорость окисления влияет температура. В атмосфере водяного пара максимальные скорости окисления соответст­ вуют температурному интервалу 300—350 °С. При окислении на воздухе металлизованных окатышей, изготовленных из оленегорского железорудного концентрата, максимальная скорость окисления соответствовала 500 °С, причем в этом случае окисление шло во всем объеме гранулы. Для низко­ температурного окисления характерно, что оксиды железа не образуют сплошного поверхностного слоя и фактически не препятствуют дальнейшему развитию процесса окисления.

Таким образом, для локализации окисления в тонком поверхностном слое необходимо спекание металлизованной гранулы с резким снижением поверхности и свободной поверхностной энергии или спекание слоя свежеобразованно­ го оксида на поверхности гранулы. Если второго достичь сложно, то первый путь плодотворен при поисках способов подавления окисляемости губчатого железа или так называе­ мой его пассивации. Так, по предложению МИСиС, горячие металлизованные окатыши после низкотемпературного восста­

ции на 0,5%. В настоящее время ищут также возможности пассивации губчатого железа обработкой различными хими­ ческими реагентами.

Математические модели окисления металлизованного материала

Процесс окисления и возгорания губчатого железа иссле­ дован недостаточно. Одна из первых математических моде­ лей, разработанная в МИСиС (Ю.С.Юсфин, В.Р.Гребенников, В.В.Даньшин), была основана на идеях Эдстрема. Ниже при­ ведены основы построения математической модели окисления, далее развитой в МИСиС.

Рассмотрим задачу в общем виде. Учитывая, что радиусы пор реальных гранул значительно отличаются друг от друга, условно разобьем все поры на /-тое количество групп, при­

чем каждая группа характеризуется своими значениями сред­ него радиуса (rj), долей от общей пористости £,• и откры­ той поверхности Sl0.

Примем следующие допущения: внешнедиффузионные факюры не оказывают влияния на процесс окисления; реакция окис­ ления проходит гомогенно, а реагирующее вещество доставляется посредством диффузии^ описываемой посредст­ вом эффективности коэффициента D (не зависящего от кон­ центрации); все поры имеют форму цилиндра и выходят на поверхность; кинетика окисления описывается параболичес­ ким законом

(172)

где Am— прибавление массы; т — время; к — коэффициент. Уравнение диффузии в массе материала для /-той группы

пор будет иметь вид:

где f*(с,-) — эффективная скорость реакции; с,-— концент­ рация реагирующего вещества в некоторой точке внутри те­ ла.

Для исследуемого случая приняли, что

Dm — коэффициент кнудсеновской диффузии; D — коэффициент

Решение уравнения (173) связано с необходимостью допу­ щения о независимости скорости химической реакции к от х (расстояния от поверхности окатыша до некоторой точки внутри тела). Получены уравнение (177), описывающее про­ цесс для группы пор, в которых процесс окисления лимити­ руется диффузией окислителя по порам, и уравнение (178)- для группы пор, в котором процесс окисления лимитируется диффузией в твердой фазе

бDtDj (c - c p )ltR C ^ip kS ,0

+

(177)

* / 7

где Qf — количество оксида, образовавшегося в порах /-той группы; р — количество оксида, приходящегося на 1г про-