Новые процессы получения металла (металлургия железа)

движение шихты и газов в печи и нарушается равномерность его тепловой и восстановительной обработки). Поскольку интенсивность спекания металла растет с повышением темпе­ ратуры, максимальное ее значение не должно, как правило, превышать 700—900 °С. Однако со снижением температуры и, следовательно, скоростей всех процессов ухудшаются техни­ ко-экономические показатели производства.

5.Губчатое железо должно содержать не менее 1—2 % С, иначе процесс его плавки в сталеплавильной печи затруд­ няется. Таким образом, наряду с восстановлением оксидов железа процесс металлизации должен выполнять требования науглероживания металла.

6.Свежевосстановленное губчатое железо реализует свою большую избыточную поверхностную энергию окислением ме­ талла. В связи с этим металлизованные материалы обладают повышенной склонностью к окисляемости и даже к самовозго­ ранию (пирофорность железа), причем чем ниже температура восстановления, тем в большей степени проявляются эти свойства. В результате при производстве губчатого железа, особенно с дальнейшей его транспортировкой, следует при­

нимать специальные меры для подавления окисления и само­

продувается все сечение шахты). Кроме того, в шахтных пе­ чах подвод газа-восстановителя осуществляется в слои с периферии. Чем больше поперечный размер шахтной печи, тем

му эта технология наиболее выгодна именно с этой целью. Таким образом, процесс получения стали из металлизованных материалов может быть осуществлен лишь при наличии опре­ деленных условий: наличие легкообогатимых и не имеющих примесей железных руд; наличие недорогих источников газа-

21

■восстановителя; наличие недорогой электроэнергии; целе­ сообразность строительства мини-заводов.

Получение жидкого металла из руд. Из множества пред­ ложений и патентов, существующих в разных странах, в настоящее время сохраняют значение и имеют перспективы технологии, которые можно сгруппировать в три направле­ ния. Первым из них является использование неподготовлен­ ной руды любого размера кусков в плавильной печи с полу­ чением газа, который можно использовать в других устрой­ ствах как восстановитель или теплоноситель (в этом случае тепло может использоваться и в собственном агрегате).

Второе направление— плавка в печи предварительно вос­ становленного рудного материала, причем восстановителем является газ, отходящий из плавильной печи. В этом случае установка состоит из двух основных агрегатов— печь пред­ варительного восстановления (чаще всего шахтная печь) и плавильная печь, а руда должна быть окускованной.

Третье направление— плавка руд в печах, оборудованных плазмотронами, или источниками тепла, которыми являются атомные реакторы.

При всей условности такой классификации она позволяет рассмотреть некоторые общие вопросы перспективности полу­ чения жидкого металла вне доменных печей.

Технология получения жидкого металла из руд имеет сле­

нижней части доменной печи. Для достижения высоких темпе­ ратур требуется дутье, состоящее из 100 % кислорода. Возможно использование некоторого количества азота и до­ бавок (природный газ, водяной пар) для регулирования тем­ пературы и состава образующегося газа.

2. Возможно применение любого железорудного материала. При этом, если отходящий газ (практически не содержащий окислителей) используется для предварительного восстанов­ ления железорудной шихты, она должна быть окускованной, т.е. пройти стадию агломерации или производства окатышей

иных целей, шихта не ограничивается по размеру кусков. В плавильной печи имеет место исключительно прямое восста­ новление оксидов. В связи с этим при использовании по­ рошковой руды (предварительное восстановление отсутст­ вует) расход топлива растет с ростом окисленности руды, поэтому плавка на бедных (особенно гематитовых) рудах приводит к очень высокому расходу топлива. При воплощении схемы с предварительным восстановлением целесообразно ис­ пользовать легковосстановимые руды. В связи с этим все сложности, характерные для шахтных печей низкотемператур­ ного восстановления, характерны и для данного способа.

3.Протекание плавки в зоне высоких температур обеспе­ чивает очень высокие скорости протекания всех процессов (подогрев шихты и плавление, прямое восстановление, взаи­ модействие между чугуном и шлаком и т.д.).

4.Цинк, щелочи, мышьяк, в отличие от доменной печи, газифицируются и уносятся газом. При этом схемы, не пре­ дусматривающие предварительное восстановление шихты газом (процесс ПЖВ), имеют преимущество, так как эти соединения полностью удаляются из процесса. В альтернативной схеме (предварительное восстановление шихты) эти элементы или

серы в шихте и возвращением ее в процесс уже в виде суль­ фида железа или предусмотреть операцию и устройство серо­ очистки с охлаждением газа-восстановителя и последующим его нагревом и другими сложностями. В отличие от доменной печи, шлак играет скромную роль при десульфурации метал­ ла, поэтому оптимизация состава шлака связана в этом слу­ чае не только с удалением серы, но и с его физическими свойствами.

6. Иная конфигурация зон металла и шлака, поверхности контакта руды и топлива, металла и шлака обусловливает изменения поведения соединений марганца, кремния, хрома, ванадия и других попутных элементов. В общем случае усло­ вия их перевода в металл затрудняются, и степень восста-

новления существенно снижается и зависит от температуры в плавильной печи. Можно утверждать, что в подобных агрега­ тах производство литейного чугуна и доменных ферросплавов неосуществимо. Таким образом, перспективы переработки комплексных железных руд в указанных агрегатах не ясны. Следует также считаться с несколько повышенным содержа­ нием FeO в шлаке, т.е. с ростом потерь железа.

7. Важным преимуществом обсуждаемой технологии являет­ ся гибкое маневрирование в ходе управления процессом плавки, возможности остановок, относительно малое время запуска плавильной печи, возможность создания установок самой различной производительности и комбинаций эти^ установок.

Таким образом, неоднозначность оценки способов и агре­ гатов, многообразие природных, производственных и эконо­ мических условий в различных регионах мира не дают воз­ можности дать исчерпывающую сравнительную оценку тради­ ционных и новых способов получения металла. Приводимые в литературе количественные оценки (общий расход тепла, расход условного топлива и др.) условны и субъективны. Кроме того, они не учитывают экологических характеристик, безвозвратных потерь полезных ископаемых. Для каждого случая лишь конкретный всесторонний анализ может дать ответ на вопрос, какая схема производства металла пред­ почтительна в реальных условиях для данного района.

Г л а в а 2. ПРОЦЕССЫ МЕТАЛЛУРГИИ ЖЕЛЕЗА

При низко- и высокотемпературном восстановлении проис­ ходят самые разнообразные явления. Некоторые из них достаточно хорошо изучены на примере доменной плавки (твердофазное восстановление оксидов газами, теплообмен в слое, движение газов в слое шихты и др.), другие имеют значение только для металлургии железа (спекание гранул, вторичное окисление и самовозгорание металлического желе­ за и др.).

По технологии бездоменной металлургии при необходимос­ ти могут быть достигнуты условия, позволяющие восстано­

ству восстановителей и восстанавливаемых оксидов с кисло­ родом (мерой прочности служит стандартное изменение сво­ бодной энергии реакции AG°), можно определить температуру начала восстановления того или иного оксида. Исходя из диаграммы изменения свободной энергии с ростом температу­ ры, можно разделить элементы, находящиеся в шихте, на три группы: элементы, восстанавливающиеся практически вод­

Оценить и проанализировать процессы, проходящие при восстановлении железорудных материалов, невозможно без использования сведений о состоянии и свойствах основных соединений, входящих в состав железорудных материалов или образующихся в них при металлизации.

Строение кристаллических тел

Железорудные материалы представляют собой смесь двух или нескольких кристаллических и аморфных фаз. Кроме то­ го, отдельной фазой следует считать поры. Кристаллические соединения являются основными составляющими железорудных материалов.

Основными силами, приводящими к образованию стабильных, молекул, являются электростатическое притяжение между противоположно заряженными ионами (ионная связь) и устой­ чивость строения электронных оболочек, при которых пары электронов одновременно принадлежат двум атомам (кова­ лентная связь). Возможны и смешанные виды связи. Дополни­ тельными видами связи служат слабые электростатические

25

силы между атомами и молекулами, обусловленные флуктуационным дипольным моментом, меняющимся с мгновенным поло­ жением электронов (силы Ван-дер-Ваальса).

Силы, действующие между атомами в твердых телах, по­ добны этим связям, учитывая, что атомы в кристаллических твердых телах размещаются периодически, чтобы силы элект­ ростатического отталкивания были минимальными и образовы­ вались связи, соответствующие энергетически наиболее вы­ годным углам и расстояниям решетки. Главной характеристи­ кой, определяющей энергию и тип связи, является распреде­ ление электронов между атомами и молекулами. Твердые тела можно классифицировать как имеющие кристаллическую решет­ ку с ионной, ковалентной, молекулярной, металлической и водородной связью.

Соединения металлов с кислородом имеют в основном ион­ ный характер. Ионная связь характеризуется низкой элект­ ропроводностью при низких температурах и высокой ионной проводимостью при высоких температурах. Прочность ионной связи увеличивается с ростом заряда. Характерным свойст­ вом металлов является их высокая электропроводность. В металлах в большом количестве имеются носители зарядов — электроны проводимости.

Кристаллы состоят из упорядоченно и периодически рас­ положенных атомов или молекул. Наиболее устойчивыми структурами кристаллов являются те, в которых осуществ­ лена самая плотная упаковка атомов с удовлетворением дру­

и т.д. Для простоты атомы рассматривают как шары, упако­ ванные тем или иным способом. Изучение построения крис­ таллических решеток показывает, что возможны 14 вариантов различных пространственных решеток (решеток Бравэ), сла­ гающихся из элементарных ячеек с разной величиной осей и углов и группирующихся в порядке возрастания симметрии в семь систем: триклинную, моноклинную, тригональную, гек­ сагональную, ромбическую, тетрагональную и кубическую (табл. 1, рис. 1).

В ионных кристаллах строение решетки значительно зави­ сит от того, как положительные и отрицательные ионы могут быть совмещены в решетке, чтобы энергия притяжения была максимальна, а энергия отталкивания — минимальна. Этот 26

чивость той или иной полиморфной формы при данной темпе­ ратуре зависит от величины свободной энергии. Однако, не­ смотря на то, что термодинамически стабильным оксидом же­ леза при всех температурах является a-Fe20 3, при некото­ рых условиях могут образоваться у- и f3-Fe2Oy

Дефекты кристаллической решетки

Многие свойства твердых тел в значительной степени за­ висят от незначительных отклонений строения их решетки от идеального. Идеальным кристаллом считается такой, решетка которого полностью упорядочена. Атомы в такой решетке не­ подвижны, а электроны распределены по состояниям с мини­ мумом энергии. В реальных кристаллах могут быть несколько типов дефектов. Одним из них является увеличение амплиту­ ды колебаний атомов, другие — есть следствие изменений в распределении электронов по возможным энергетическим уровням. Имеется целый ряд атомных дефектов (замещение одного из атомов другим атомом решетки или посторонним атомом, расположение атомов в междоузлиях, не занятый атомом узел решетки или вакансия). Возможно также обра­ зование линейных несовершенств— дислокаций.

Из многих типов отклонений частыми являются внедрение посторонних атомов в решетку основного кристалла (твердые растворы замещения). Кристаллы оксида магния, например, часто содержат заметные количества железа, никеля и дру­ гих элементов. В кристаллах вюстита могут присутствовать ионы кальция, магния, марганца и др. Подобные ряды твер­ дых растворов наблюдаются в системах Fe20 3—А120 3 и у мно­ гих шпинелей. Имеется несколько факторов, определяющих возможную степень замещения основных ионов посторонними.

Если размеры двух ионов различаются меньше чем при-

.мерно на 15%, то это благоприятствует образованию твер­ дых растворов замещения. Этот фактор для ионных кристал­ лов является наиболее важным. Если валентности введенного постороннего и основного иона различаются, то это ограни­ чивает образование твердого раствора. Чем выше склонность к протеканию химических реакций, тем ограниченней возмож­ ность замещения основного иона посторонним. Одинаковый тип кристаллической решетки способствует образованию твердого раствора.

28

Как правило, образование твердого раствора замещения сопровождается появлением вакансий из-за необходимости соблюдения условия электронейтральности решетки. Так введение ионов трехвалентного железа в вюстит приводит к образованию вакансий катионов. Если размер посторонних атомов мал, то они могут входить в междоузлия решетки (твердые растворы внедрения).

В кристаллах могут встречаться дефекты, образование которых не связано с внедрением посторонних атомов. Если такие дефекты состоят из равного числа вакансий и атомов в междоузлиях, то их называют дефектами по Френкелю. Кристаллическая система с этими дефектами термодинамичес­ ки более предпочтительна при высоких температурах. По Френкелю, концентрация вакансий (nv) и атомов в междоуз­

тенциальной энергии атомов в нормальном узле и междоуз­ лии; к — постоянная Больцмана.

Таким образом, соотношение числа ионов в междоузлиях и нормальных узлах решетки при данной температуре постоян­ но. Равновесная концентрация дефектов при комнатной тем­ пературе очень мала, но становится значительной при высо­ ких температурах. Однако в чистом виде, т.е. при равном числе атомов в междоузлиях и вакансий, эти дефекты могут быть только в кристаллах со стехиометрическим составом, что редко наблюдается у оксидов.

Другим вероятным типом дефектов, характерным для ион­ ных кристаллов, является одновременное образование вакан­ сий катионов й анионов, концентрации которых находятся в равновесии (дефекты по Шоттки). Наличие вакансий обуслов­ ливает повышенную энергию решетки. Для кристаллов типа NaCl уравнение для определения концентрации вакансий ана­

логично уравнению (3).

Кроме вакансий и ионов, в междоузлиях возможно и нару­ шение соотношения между числом катионов и анионов, т.е. образование нестехиометрических соединений. Характерным примером нестехиометрического соединения является вюстит.

Свойства нестехиометрических оксидов являются функцией их 29

состава. Общим для нестехиометрических оксидов свойством является изменение их состава в зависимости от окружающей газовой среды и температуры.

Поверхности и границы раздела

Поверхности и границы раздела между различными фазами имеют большое значение при изучении процессов, протекаю­ щих при металлизации руд. Обычно состояние поверхности характеризуют поверхностным натяжением и поверхностной энергией. Для жидкости эти величины равны между собой, для твердого тела они различны. Кристаллы поверхности с различными кристаллографическими ориентациями обладают поверхностными энергиями различной величины. Те из по­ верхностей, которые совпадают с плоскостями атомов плот­ нейшей упаковки, имеют минимальную поверхностную энергию и, следовательно, наиболее стабильны.

Многие явления, связанные с влиянием поверхностей и границ раздела фаз на процесс, обусловлены тем, что нали­ чие поверхностной энергии приводит к возникновению разни­ цы давления в среде над разными участками искривленной поверхности. При этом на участках с большей кривизной растет давление пара или растворимость, т.е.

вится существенным при малом значении размеров спекаемых частиц.

Одним из простейших типов поверхностей раздела являют­ ся границы между зернами одного и того же материала. Если

лентное вводу краевых дислокаций между кристаллами. Число последних и энергия границы возрастают с увеличением угла относительно наклона кристаллов. Если происходит поворот 30