Новые процессы получения металла (металлургия железа)
..pdfоткуда
Следовательно, |
/3~ 2)2/з. |
Если |
D ~ Г1'5-2,0, |
то |
/3 = |
_ ji.o-i.3_ Температурная зависимость |
других звеньев |
про |
|||
цесса значительно сильнее. Именно поэтому сколько-нибудь заметное влияние внешнего массопереноса на общую скорость восстановления может проявиться при очень высоких темпе ратурах.
Диффузия газа в порах кускового материала
При движении газа в порах приведенные выше закономер ности сохраняют свою силу лишь в том случае, если размер поры много больше средней величины свободного пробега мо лекул, т.е. для пор размером > 100 нм. В более мелких по рах столкновения молекулы о стенки поры будут чаще, чем соударения молекул. Такое движение газов называют кнудсеновским, или молекулярным. Коэффициент кнудсеновской диффузии
(73)
где d — эффективный размер поры (радиус круглой поры, равной по площади сечения фактической), а диффузионный поток (количество вещества в молях, проходящего за 1 с поверхностью в 1 см2)
(74)
где Ар — разность давлений газа в начале и конце диффу зионного пути; I — длина поры.
Сравнение формул (73) и (51) показало, что, в отличие от свободной диффузии, коэффициент кнудсеновской диффузии не зависит от давления, в то время как величина диффу зионного потока зависит от давления. Далее можно вывести, что скорость кнудсеновского течения / к по абсолютной ве личине меньше скорости диффузии в пограничном слое газа I
при тех же условиях во столько раз, во сколько размер микропоры меньше длины свободного пробега молекул газа. Однако следует иметь в виду, что суммарная площадь сече ния микропор очень велика. Действительно, коэффициент самодиффузии газа
Dn = 2/3vX, |
(75) |
где v - средняя арифметическая скорость движения молекул газа; X — длина свободного пробега молекул.
Учитывая, что
(76)
т.е. зависит только от природы газа и его абсолютной тем пературы, из выражения (73)
(77)
где d — эффективный размер поры.
Таким образом, коэффициент кнудсеновской диффузии ра вен коэффициенту самодиффузии при X = d. Исходя из этого, температура, давление газа и размер пор по-разному влияют на скорость свободной и кнудсеновской диффузии лишь пото му, что Dn (или Dn) зависит от X, а для DK величина X
постоянная, |
равная |
размеру поры. В |
связи с этим величину |
|
1/Х можно |
считать |
сопротивлением |
свободной |
диффузии, а |
1/ d — сопротивлением кнудсеновской |
диффузии. |
Следователь |
||
но, для переходной области между свободной и кнудсеновс кой диффузией коэффициент диффузии, по К.К.Шкодину, можно выразить уравнением
(78)
или
При </«А |
выражение |
(79) совпадает с формулой (77), а |
при d * А — с |
(75). При |
d f \ > 10 коэффициент D практичес |
ки не зависит от размера пор и обратно пропорционален давлению; при d / \ < 0,1 он не зависит от давления и прямо пропорционален эффективному размеру пор. В промежуточной области коэффициент диффузии прямо пропорционален размеру пор и обратно пропорционален давлению в степени л(1 > п > 0).
При дальнейшем уменьшении размера пор мы сталкиваемся с ситуацией, когда диаметр поры соизмерим с диаметром мо лекулы, и для того, чтобы диффундировать через такие по ры, молекулы должны обладать дополнительной энергией, необходимой для преодоления сил притяжения со стороны по верхности твердого тела.
Энергия активации (Е) зависит от размера поры. При
кнудсеновском течении Е =0. Для очень мелких пор |
|
DT = D0exp(—Е/ЛГ). |
(80) |
В связи с этим такой вид диффузии называют активированным. Диффузионный поток в этом случае, соглас но закону Фика,
/ = £>а(Ас//), |
(81) |
где Da — коэффициент активированной диффузии; Ас— изме нение концентрации газа внутри твердого тела по диффу зионному пути /.
Концентрация газа в твердом теле зависит от его раст воримости и в большинстве случаев остается неизвестной 'величиной. Поэтому вместо уравнения (81) пользуются соот ношением
I = kbp/l, |
|
|
|
(82> |
где Lp — разница парциального давления газа |
в |
начале и |
||
конце диффузионного |
пути; |
к — постоянная проницаемости, |
||
.означающая количество |
газа, |
диффундирующего |
за |
1 с через |
1 см* площади тела толщиной |
1мм при разности парциальных |
|||
давлений 1,33 кПа. |
|
|
|
|
Величина к резко возрастает с увеличением температуры,
т.е.
к = |
fc0exp(—E/RT), |
(83) |
|
где |
к0— коэффициент; Е — энергия активации, |
зависящая |
от |
природы газа и твердого тела. |
|
|
|
В случае активированной диффузии смеси |
газов, как |
и |
|
при кнудсеновском течении, каждый компонент диффундирует независимо от других, и скорость проникновения отдельных компонентов смеси зависит только от градиента концентра ции каждого газа и его коэффициента диффузии. Однако в отличие от кнудсеновского течения соотношение скоростей активированной диффузии различных газов связано не с мас сами молекул, а определяется отношением экспоненциальных членов. Поскольку различие величин энергии активации для отдельных газов велико, активированная диффузия в значи тельно большей мере является избирательной, чем молеку лярное течение. Основные закономерности диффузии газа в порах приведены в табл. 6.
К.К.Шкодин провел обстоятельное исследование пористос ти агломератов различного состава и свойств. Средний ра
диус |
пор |
изменяется в пределах 20-250 нм, |
суммарная по |
|||
верхность |
пор составляет 1000—4000 см2/г, |
причем поверх |
||||
ность |
крупных |
микропор |
(6000—35000 нм) |
'составляла |
||
< 0,7 %, хотя объем и намного превышал объем мелких пор. Сопоставление данных по замерам поверхности и среднего
размера пор и кривых изменения скорости восстановления позволило сделать вывод о наличии взаимосвязи между ними. К.К.Шкодин экспериментально подтвердил линейную зависи мость средней за 40 мин скорости восстановления различных агломератов от поверхности пор радиусом > 30 нм. Для дру гих типов агломератов подобная зависимость скорости вос
становления от поверхности |
пор найдена |
для пор размером |
> 15 нм. Наличие подобной |
зависимости |
свидетельствует о |
том, что даже поры размером много меньше средней длины свободного пробега газа-восстановителя доступны воздейст- ,вию восстановителя и скорость диффузии выше скорости процессов, происходящих на поверхности пор. В более мел ких порах скорость диффузии газов меньше максимально воз можной скорости реакции на поверхности, и газ в порах 64
Т а б л и ц а |
6. Основные закономерности диффузии газов в порах |
|||
твердой фазы |
|
|
|
|
Диффузия |
Радиус |
Формула для |
Зависимость от |
Примечание |
|
пор |
коэффициен- |
внешних факто- |
|
|
|
та диффузии |
ров |
|
Свободная
Кнудсеновс-
кая
коэффи диффузи циента онного диффу потока зии
d » A Dn = -J-vA Dn * |
I * |
Коэффициент вза |
*74.5-2.0/р «70,5-1.0 имной диффузии зависит от при роды обоих ком понентов смеси
Не зависит Не зависит — от размера от давления пор
d<L\ DK = f vd DK * 7°*5 |
|
Компоненты диф |
Не зависит |
— |
фундируют неза |
висимо друг от |
||
от давления |
|
друга со скорое- |
|
|
|
|
|
ТЯМИ Vе ---- ^— |
|
Активиро |
Соиэме- |
— |
Da « ехрС-Я/ЛГ)// * |
|
М°’5 |
|
Энергия актива |
||||||
ванная |
рим с |
|
~ ехр(—E/RT) |
ции зависит от |
||
|
диаметром |
|
Не зависит |
Для диф |
природы газа и |
|
|
молекулы |
|
твердого тела, |
|||
|
|
|
от давле |
фузии |
а скорость диф |
|
|
|
|
ния |
через |
фузии |
от |
|
|
|
|
металлы |
растворимости |
|
|
|
|
|
/«р0.5 |
газа в твердом |
|
|
|
|
|
В осталь |
|
теле |
|
|
|
|
ных слу |
|
|
чаях
I ~ р
достигает равновесного состава. В этом случае скорость восстановления зависит только от скорости диффузии газа в порах.
Адсорбция
Для того, чтобы произошла реакция твердого тела с га зом, необходим их контакт. Но реагировать с оксидом могут лишь молекулы, которые после столкновения с поверхностью твердого тела не отразились от нее, а некоторое время бы-
ли с ней связаны. В температурной области, в которой вос становление идет с заметной скоростью, на поверхности ок сида находятся лишь молекулы, удерживаемые химическими силами. Время пребывания на поверхности физически адсор бированных молекул составляет ~ 1(Г7с. В химически адсорбированных молекулах внутримолекулярные связи могут ослабляться или даже исчезать. Вновь возникшие связи меж ду химически адсорбированными молекулами, а также и эле-, ментами поверхности твердого тела могут быть, напротив, настолько прочными, что при последующей адсорбции атомы твердого тела могут перейти в газ. Таким образом, макси мальная скорость реакции между газом и оксидом ограничена количеством молекул газа, которые в единицу времени стал киваются с поверхностью оксида.
Число столкновений молекул газа с поверхностью оксида можно определить, исходя из выражения
2 , |
|
ItlR TM i , |
|
|
|
(84) |
где |
pi — |
парциальное |
давление газа-восстановителя; |
М( — |
||
молярная масса газа-восстановителя; |
N^ — число |
Лошмидта, |
||||
моль-1. |
|
|
|
|
|
|
|
Для водорода по уравнению (84), |
например, |
при |
1000 °С |
||
и |
98кПа |
величина |
Z, = 5 • 1023 |
столкновенийДсм2 • с). |
||
Сравнение с реально замеренными скоростями реакций вос становления показывает, что число столкновений примерно на четыре порядка выше.
Процессы в твердых фазах
В отличие от многих гетерогенных процессов восстанов ление характеризуется образованием в начальный период слоя продуктов реакции. Дальнейший ход процесса во многом' связан с характеристикой этого слоя: при образовании по ристого слоя продуктов возможна диффузия газавосстановителя внутрь куска; при наличии плотного слоя процесс невозможен без твердофазных химической реакции и диффузии.
При восстановлении гематита по ходу процесса в не посредственном контакте между собой находятся Fe—FeO;
66
FeO—Fe30 4 и Fe30 4—Fe20 3. Наружный слой вюстита |
взаимодей |
||
ствует |
с |
газом-восстановителем, |
например, |
Fe0 + H2= Fe + H30 .
Для дальнейшего протекания реакции необходима диффузия в твердых продуктах восстановления.
На общую скорость восстановления может влиять диффузия лишь в крайнем (внешнем) из образовавшихся слоев металла или низшего оксида. Диффузия во внутренних слоях является процессом, не оказывающим непосредственного влияния на скорость восстановления. Движущей силой диффузии является градиент активности железа между отдельными фазовыми гра ницами. Активности железа устанавливаются на обеих сторо нах оксидной фазы, поэтому толщина внутренних слоев окси дов зависит от скорости восстановления, а не наоборот. Напротив, толщина внешнего слоя продуктов восстановления постоянно растет с увеличением степени восстановления.
Диффузия в решетке соединения протекает преимуществен но путем блуждания дефектов решетки, например, вакансий или ионов по междоузлиям. В связи с этим более подвижными являются такие компоненты, в решетке которых присутствуют подобные дефекты. В вюстите значительными дефектами являются вакансии ионов железа. Они делают возможной диф фузию железа в решетке оксида, диффузия происходит при восстановлении высших оксидов через внешнерасположенный слой вюстита от фазовой границы вюстит—газ или вюстит—же лезо до фазовой границы вюстит—магнетит.
Диффузионный поток железа описывается выражением:
= D .0 /V TJ L y , |
(85) |
где DB— коэффициент диффузии вакансий ионов железа; молярный объем FeO; Ду — разность концентраций ва
кансий на пути диффузии. |
|
|
Формула |
(85) удобна, поскольку DB не зависит |
от у, |
т.е. |
|
|
yDB = (1 - |
y)D*Fe, |
(86) |
где |
— коэффициент самодиффузии железа в вюстите. |
Введя толщину слоя С и проведя дальнейшие преобразова ния, получили
I = |
W- 3---- (1 |
+ 12 1)(£>Fe + |
D0)(l |
- —), |
(87) |
|
4 FeO |
|
|
с |
|
где |
I — поток |
вещества в |
слое |
вюстита; |
|z | — абсолютная |
величина заряда диффундирующего дефекта; D —коэффициент
самодиффузии кислорода; с и с '— концентрации дефектов на
обеих фазовых границах, причем |
с — меньшее из этих значе- |
||
ний. |
„ |
„ |
|
Принимая |
Ы =2; с’ >с и D |
> D , получили |
|
|
ГС |
О |
|
I |
* |
(88) |
|
Fe |
|||
|
|
||
Если принять, что скорость увеличения толщины слоя продукта восстановления пропорциональна скорости диффузии через него и обратно пропорционально толщине слоя, то
d ^ /d r = kD (hc/С), |
(89) |
где Дс — разность концентраций диффундирующего компонен
та; к — коэффициент |
пропорциональности. |
|
||
|
Интегрируя уравнение (89) в пределах от 0 |
до т, полу |
||
чили |
|
|
|
|
< |
= / |
IkDLcT |
|
(90) |
|
Используя закон |
Фика, |
|
|
I |
= F / |
D L c /lk x , |
|
(91) |
где F — площадь, через которую проходит диффузия. |
||||
|
Таким образом, |
при неизменной разности |
концентраций |
|
диффундирующих компонентов на границах слоя его толщина (степень восстановления) увеличивается пропорционально т0,5, а скорость диффузии через слой (скорость восстанов ления) убывает пропорционально т0,5. На практике в ходе 68
восстановления меняются градиент концентрации и фронт диффузии. Это искажает полученную выше зависимость.
По вопросу о том, какой ион диффундирует, нет единого мнения. Большинство специалистов склоняются к тому, что в магнетите и вюстите диффундируют преимущественно катионы железа, а кислород относительно неподвижен. Наряду с диф фузией в невосстановленном продукте идут твердофазные
реакции, |
например, |
Fe30 4+ Fe = 4FeO; |
4Fe20 3+ Fe = |
=3Fe30 4. |
|
|
|
Без твердофазных реакций представить себе процесс вос становления невозможно. Удельная поверхность пор в желе зорудных материалах, замеренная методами ртутной порометрии, составляет величину 0,2—0,5 м2/г. Примененные методы не позволяют получить надежные данные по пористости с размером пор < 10—30 нм. Учитывая это, а также то, что восстановление идет с уменьшением молярного объема мате риала примерно в два раза, условно приняли удельную по верхность пор 1,5 м2/г. Приняли также доступную для про никновения газа толщину слоя металла на поверхности пор
равной |
10 нм. |
Тогда |
объем |
доступного |
для |
газа- |
|
восстановителя |
твердого |
оксида |
|
составит |
|||
1.5 • 104 • 10' 6= 1,5 • 10-2 см3/г. |
Общий |
объем |
|
твердого |
|||
оксида |
при |
его |
плотности |
4 г/смэ |
|
составит |
|
2.5 • 10-1 см3/г. Таким образом, объем твердого оксида, доступного в течение всего процесса восстановления для
проникновения |
газа |
восстановителя, |
составит величину |
||
~ 10 % |
от всей |
массы твердого оксида. В этом расчете не |
|||
учтено |
явление |
спекания металлического железа, |
которое, |
||
как указано выше, |
активно идет при |
температурах |
> 900 °С |
||
и существенно снижает пористость. В связи с этим следует утверждать, что в любых условиях восстановления на втором его этапе лимитирующими должны быть процессы в твердой фазе. В поддержку этого мнения накоплено много фактичес кого материала. Приведем лишь следующее.
В обстоятельном исследовании Ю.Б.Войтковского и С.М.Крейнина1 показано, что, начиная со степени металли зации образцов 40—60%, процесс лимитируется твердофазны-
Крейнин СМ. Исследование взаимодействия твердых топлив с окислами же леза с использованием метода ядерной гамма-резонансной спектроскопии: Авторефдис.канд.техн.наук. - М.: ИГИ, 1978. - 25 с.
ми процессами. Эти же авторы обнаружили, что при низко
температурном восстановлении гематита (<800°С) |
магне |
тит, как промежуточная оксидная стадия, имеет |
состав, |
заметно отличающийся от стехиометрического. Мессбауэровский анализ продуктов восстановления показал, что в этом случае существует целый набор магнетитов с различной сте хиометрией вплоть до максимально упорядоченного по вакан сиям (r-Fe2Oj).
Это |
позволило |
предположить, |
что |
переход <x-Fe2Os —► |
||
—>Fej04 —*-FeO осуществляется |
через |
соединение, струк |
||||
турная формула которого записывается в виде |
||||||
Fe3+[Fe3+5 |
2 Fe2+ |
^ |
^ ]0 4. |
(92) |
||
з |
~ |
Т * |
Т |
“ Т * |
|
|
Появление нестехиометрического магнетита при низких температурах и его отсутствие при высоких температурах восстановления гематита являются дополнительным подтверж дением существования лимитирующего действия твердофазных процессов в продуктах восстановления.
Многочисленные исследования процесса восстановления оксидов, проведенные Д.И.Рыжонковым1, показали, что при высоких температурах кинетика процесса описывается урав нением
1 + 2(1 - а) - 3(1 - а)2/з = к г , |
(93) |
которое является уравнением Гинстлинга—Броунштейна, что свидетельствует о преимущественном протекании твердофаз ной реакции (а — степень восстановления).
По последним исследованиям З.И.Некрасова и В.Ф.Мороза2 на рис. 8 приведены кривые восстановимости чистого вюстита (брикеты приблизительно одинаковой плотности) с разной степенью нестехиометричности. График характеризует прямую зависимость степени (и скорости) восстановления от доли
1Рыжонков ДМ . Механизм и кинетика восстановительных процессов в слоевых
идисперсных окислых системах: Автореф.дис. д-ра техн.наук. М., 1977. 25 с. 2МорозВ.Ф. Физико-химические свойства и поведение в различных темпера
турно-газовых условиях окислов железа и твердых растворов на их основе: Авторефдис.канд.техн.наук. - Днепропетровск, 1979. - 24 с.