ВЛИЯНИЕ ФИЗИЧЕСКОГО СТАРЕНИЯ НА ДЕФОРМАТИВНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИКАРБОНАТА

опыты были проведены с образцами, выдержанными при ТСт= 140°С при /ст= 300 ч. Температуры испытаний 20, 40, 60, 80, 100° С и скорость на­ гружения d= 0,25 МПа/c. Сопоставление значений In а исходного и со­

старенного материала дано в таблице.

Согласно предположению о множественном коэффициенте редукции значения In а состаренного материала могут быть определены также по известным функциям Inат и 1паСт; для Гст= 140°СЛ/Ст = 300 ч согласно

(2) 1паСт = 0,55. Рассчитанные значения In а* приведены в таблице, где показано вполне удовлетворительное совпадение множественного коэф­ фициента редукции, определенного двумя независимыми способами.

В процессе физического старения наблюдается линеаризация вязкоупругих свойств материалов. Это наглядно можно проиллюстрировать изохронными кривыми ползучести поликарбоната в исходном состоянии и после некоторых времен выдержки при Тст= 109°С (рис. 2). Отсюда можно сделать вывод, что для увеличения точности длительного прог­ ноза следует образцы «отжечь» при Тсг^ Т ё — (15-^20°С), определить функции аст и ати только тогда осуществить прогноз. На рис. 3 показана кривая длительной ползучести поликарбоната, рассчитанная по модели линейного вязкоупругого тела с использованием результатов опытов с образцами, выдержанными при Гст= 140° С в течение /Ст= 300 ч.

СП И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1.Ферри Дж. Вязко-упругие свойства полимеров. М., 1963. 535 с.

2.Уржумцев Ю. С., Максимов Р. Д. Прогностика деформативности полимерных материалов. Рига, 1975. 416 с.

3.Гойхман Б. Д., Смехунова Т. П. Прогнозирование изменений свойств полимер­ ных материалов при длительном хранении и эксплуатации. — Усп. химии, 1980, т. 19, вып. 8, с. 1554—1573.

4.Chan А. Н., Paul D. R. Influence of history on the gas sorption and mechanical

properties of glassy PC. — J. Appl. Polymer Sci., vol. 24, p. 1539—1550.

5. Перепечко И. И., Насонов А. Д. Влияние теплового старения на вязко-упругие

6.Бартенев Г. М., Зуев /О. С., Кузминский А. С. Некоторые вопросы терминоло­ гии мехаиохимии полимеров. — Механика полимеров, 1967, N° 2, с. 364—366.

7.Методы испытания, контроля и исследования машиностроительных материалов. М., 1973, т. 3. Методы исследования неметаллических материалов. 284 с.

8. Hutchinson J. М., Bucknall С. В. The effect of thermal history on the density

9.Struik L. С. E. Physicals aging in plastics and other glassy materials. — Polymer Eng. Sci., 1977, vol. 17, N. 3, p. 165—173.

10.Павлов H. H., Садэ В. А., Кудрявцев Г А. Тепловое старение термопластов и

методы прогнозирования сроков складского хранения. — Пласт, массы, 1974, N° 3

с.52—54.

11.Малмейстср А. А., Янсон Ю. О. Неизотермическое деформирование физически нелинейного материала (поликарбоната) при сложном напряженном состоянии. 2. Кон­ трольные опыты. — Механика композит, материалов, 1980, № 1, с. 164—167.

Основные методы определения содержания волокон в армированных волокнистых полуфабрикатах и композитных материалах

Методы, разработанные в Ленинградском филиале Всесоюзного научно-исследова­

тельского и проектного института искусственного волокна и описанные в данной ра­ боте.

3) радиоавтографические методы нашли широкое применение для изучения распределения компонентов в различных системах в ряде об­ ластей техники, в биологии и медицине.

В данной работе использовались различные виды органических хими­ ческих волокон — поливинилспиртовые (ПВС), полиэфирные (ПЭ), аро­ матические полиамидные (АПА). В качестве полимерной матрицы при­ менялось связующее горячего отверждения ЭДТ-10 и его модификация

холодного отверждения — КДА с отвердителем — полиэтиленполиамином.

При применении указанных методов для КВМ на основе всех пере­ численных волокон были получены идентичные результаты.

Люминесцентный метод определения содержания наполнителя (орга­ нических волокон) основан на измерении интенсивностей полос люми-

Основные методы определения качества пропитки волокнистых полуфабрикатов и пористости композитных материалов

* Методы, разработанные в Ленинградском филиале Всесоюзного научно-исследо- вательекого и проектного института искусственного волокна.

** Метод разработан В. Л. Пяевым, Всесоюзный научно-исследовательский институт стеклопластиков и стекловолокна.

несценции волокон и связующего в поперечных шлифах однонаправлен­ ных КВМ. Шлифы приготавливали на специальном станке при последо­ вательном уменьшении размера частиц абразивов. В качестве измери­ тельного устройства применяли прибор для люминесцентного анализа ПЛА-1 конструкции ЦОКБ МСХ СССР (рис. 1).

С целью построения градуировочной зависимости интенсивности спектра люминесценции от содержания наполнителя были построены спектральные характеристики люминесценции чистых компонентов — волокна и связующего ЭДТ-10 в диапазоне длин волн 380—700 нм (рис. 2). В качестве характеристических были выбраны две длины волны люминесценции: 476 нм — в спектре связующего ЭДТ-10 и 600 нм — в спектре волокна. Градуировочная зависимость строилась по изменению отношения интенсивностей этих полос люминесценции (рис. 3). Как

Рис. 1. Принципиальная схема прибора для люминесцентного анализа ПЛА-1: 1 — ис­ точник ультрафиолетового излучения; 2 — кварцевый объектив; 3 — светофильтры; 4 — диафрагма; 5 — образец КВМ; 6 — предметный столик; 7 — интерференционный фильтр; 8 — призма; 9 — фотоумножитель ФЭУ-22; 10 — микроамперметр; 11 — оку­ ляр; 12 — источник стабилизированного питания.

Рис. 2. Спектры люминесценции связующего ЭДТ-10 (/) и волокна АПА (2). I — ин­ тенсивность, / — длина волны.

Рис. 3. Градуировочная зависимость величины отношения характеристических полос лю­ минесценции от объемной доли волокна, С, %.

видно из рис. 3, она имеет нелинейный характер и применима в интер­ вале 20—90% содержания волокна в КВМ. Проверка точности методики была проведена на специально приготовленных образцах КВМ с задан­ ным соотношением компонентов (табл. 3). Результаты проверки точ­ ности определения соотношения компонентов КВМ и их статистической обработки показывают, что погрешность измерения с учетом погреш­ ности градуировки не превышает 2—4%.

Метод радиоактивных индикаторов широко применяется во многих областях науки и техники, а также при изучении структуры и свойств полимеров. Это объясняется высокой разрешающей способностью ме­ тода и достаточно высокой точностью измерений. Однако использование указанного метода для определения состава КВМ в литературе не опи­ сано. В данном исследовании разработаны два варианта метода — ме­ тод определения состава КВМ и метод контроля качества пропитки ар­ мирующих структур связующими. Принцип обеих радиационных методик строился на измерении активности смеси радиоактивного связующего и инертного наполнителя. В качестве радиоактивного индикатора исполь­ зовался изотоп углерода 14С — источник p-излучения. Для этой цели син­ тезировалась эпоксидная смола на основе меченого 14С-фенола. Удель­ ная радиоактивность фенола была 2,5 мКи/г.

На первой стадии проводился синтез 4,4-диоксидифенил-2,2-пропана из меченого фенола и ацетона в присутствии серной кислоты:

На второй стадии проводился синтез эпоксидной смолы из дифенилопропана и эпихлоргидрина в присутствии едкого натра:

сн3

По своим показателям полученная эпоксидная смола соответствовала смоле ЭД-20 (ГОСТ 10587—72) и имела следующие свойства: содержа-

ние эпоксидных групп — 16,6%; содержание летучих — 2,9%; содержа­ ние иона хлора — 0,02%; удельная радиоактивность навески, мКи/г — 1,119± 0,007.

В связи со сравнительно малой энергией (3-излучения изотопа 14С для регистрации была использована установка с малым фоном для измере­ ния p-активности УФМ-1500М (рис. 4). Минимальный фон установки не превышает 3—5 имп/мин.

Из полученной меченой эпоксидной смолы приготавливали связую­ щее ЭДТ-10 с удельной активностью ~1,0 мКи/г, которое затем смеши­ вали в соотношении 1 106 со связующим, не содержащим меченого угле­ рода. Таким образом, полученное связующее обладало удельной актив­ ностью ~1,0 нКи/г (~2200 имп/мин* г).

Для получения достаточно однородных образцов при калибровке ме­ тода волокна истирали в лабораторной шариковой вибромельнице до частиц размером 4—10 мкм. Диспергированное волокно смешивали в заданных отношениях со связующим, помещали в чашечку детектора (рис. 5) в плоской металлической кювете размером Юх Юх З мм, кото­ рая заполнялась образцом до краев. Предварительные опыты показали, что для смесей эпоксидной смолы с дисперсиями волокон из АПА, ПЭ, ПВС слой полного внутреннего самопоглощения (3-излучения составляет 1,5—2,2 мм (рис. 6). Поэтому при заполнении кюветы слоем образца смеси толщиной 3 мм детектор обеспечивает регистрацию p-распадов не­ зависимо от толщины образца.

Регистрируемая детектором часть излучения всего образца (коэффи­ циент эффективности) составляла 0,33. Поэтому расчет фактической ин­ тенсивности излучения образца производился из соотношения

/ф= 0~33 (имп/мин) *

где /113М— измеренное число импульсов.

Калибровочные кривые зависимости радиоактивности образцов от массовой доли волокна приведены на рис. 7. При проведении повторных калибровочных экспериментов воспроизводимость результатов состав­ ляла не менее 97%.

Определение применимости разработанного способа для установления состава КВМ проводили путем сравнения точности методики при ис­ пользовании трех видов образцов: А — пластинок КВМ постоянных гео­ метрических размеров; Б — образцов КВМ, размолотых в шаровой виб­ ромельнице; В — опилок, полученных при обработке образцов КВМ ал­ мазным кругом.

Для определения точности методики было проведено сравнение со­ ставов КВМ, заданных в процессе их получения и определенных данным

-220В

Рис. 4. Принципиальная схема установки УФМ-1500М: 1 — детектор излучения; 2 — цилиндрический ковер (л-9-25); 3 — триггер с одним устойчивым положением; 4 — кас­ кад аитисовпадений; 5 — умножитель напряжения; 6 — прибор пересчетный ПП-16; 7 — трансформатор; Oi и Ф2 — соединительные кабели.

нагружения, реализованные в работе, показаны на рис. 1. Исследовалась ползучесть при кручении фторопласта Ф-4 в условиях наложения гидростатического давления.

Используемая установка и методика проведения опытов подробно описаны в [7]. Поскольку учет влияния гидростатического давления в уравнениях (1) и (2) идентичен, для теоретического описания использовали соотношение (1), получившее наибольшее распространение. Рекомендации по виду функций, методика определения констант соот­ ношений (1) и (3) подробно изложены в работах [1, 3]. Экспериментальные данные, не­ обходимые для определения численных значений коэффициентов уравнений, приведены в работах [4, 8].

Сравнение расчетных и экспериментальных данных показывает (см. рис. 1), что только для программы нагружения, представленной на рис. 1—6, наблюдается удовлет­

отдельных программ нестационарного нагружения.

Что же показывает эксперимент (см. рис. 1—а, в) по программному нагружению? Создается впечатление, что при наложении гидростатического давления в условиях пря­ мой и обратной ползучести на сдвиговые вязкоупругие деформации последние как бы «замораживаются». Действительно, время релаксации как при понижении темпера­ туры, так и при повышении давления увели­ чивается. Однако указанная аналогия явля­ ется формальной в силу принципиального различия между состоянием охлажденного вещества и того же вещества, сжатого при комнатной температуре [9]. Тем не менее ис­ следования при понижении температуры и повышении давления дополняют друг друга.

Рассмотрим простейшую модель нели­ нейной вязкоупругой среды наследствен-

баро-времсипой аналогии, используемой для прогнозирования вязкоупругих деформаций [8, 9]. На рис. 1 показаны теоретические кривые программного нагружения, рассчитан­

рис. 1, наблюдается достаточно хорошее качественное согласование теоретических и экс­ периментальных результатов для всех программ нагружения.

Таким образом, для описания поведения полимерных материалов при нестационар­ ных нагружениях с учетом влияния гидростатического давления наиболее приемлемыми являются модели, у которых давление непосредственно влияет па время релаксации.

СП И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1.Москвитин В. В. Сопротивление вязко-упругих материалов. М., 1972. 328 с.

2.Победрл Б. Е. Математическая теория нелинейной вязко-упругости. — В кн.: Упругость и иеупругость. М., 1973, с. 95—173.

3.Вялов С. С. Реологические основы механики грунтов. М., 1978. 446 с.

4.Гольдман А. Я-, Цыганков С. А. Об учете влияния вида напряженного состояния

при описании нелинейных вязкоупругих свойств частично-кристаллических полимеров. — Проблемы прочности, 1978, № 8, с. 60—64.

5. Локощенко А. М., Малинин И. И., Москвитин В. В., Строганов Г. К. Об учете влияния гидростатического давления при описании нелинейных вязкоупругих свойств полиэтилена высокой плотности. — Механика полимеров, 1974, № 6, с. 998—1002.

6.Гольдман А. Я-, Мурзаханов Г. X. О применении нелинейных моделей вязкоупру­ гости для описания ползучести полимеров в условиях плоского напряженного состояния при программном нагружении. — Пробл. прочности, 1979, № 9, с. 20—24.

7.Деменчук Н. ГГ, Гольдман А. Я• Установка для испытаний полимерных материа­

лов при объемном напряженном состоянии и различных температурах. — Пробл. проч­

У Д К 539.4:678.1

10. П. Козырев, Н. А. Коваленко

СПОСОБ РАСЧЕТА ВЕЛИЧИНЫ «ПОРОГОВОЙ» КОНЦЕНТРАЦИИ

НАПОЛНИТЕЛЯ ДЛЯ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ФТОРОПЛАСТА-4

Для композиций на основе фторопласта-4 увеличение концентрации наполнителя приводит к постепенному снижению прочности при растяжении а Р и относительного уд­ линения при разрыве ер [1, 2].

В предельном случае, начиная с определенной «пороговой» концентрации наполни­ теля (ПКН), характер разрушения композиций на основе фторопласта-4 при растяже­ нии становится «квазихрупким». При этом относительные удлинения при разрыве композиций имеют величины менее 5%, в то время как относительное удлинение фторо­ пласта-4 при тех же условиях превышает 300% [2]. Такое резкое снижение деформируе­ мости ограничивает возможности использования высоконаполненных композиций как конструкционных материалов. Таким образом, определяя для каждого типа композиций величину ПКН, можно оценить характер прочностных свойств наполненных фтороплас­ тов при растяжении.

В настоящей статье предлагается способ расчета ПКН, который дает возможность уже на стадии разработки новых композиций ограничить диапазон возможных концен­ траций наполнителей и тем самым уменьшить объем экспериментальных исследований. Основой предлагаемого способа является модель «расслоенных сеток» [3]. Особенность этой модели заключается в том, что частицы наполнителя не диспергируются полностью случайным образом в матрице, а находятся на поверхности более крупных частиц поли­ мера (рис. 1).

Предположение о применимости модели «расслоенных сеток» к наполненным фторо­ пластам основано на том, что исходный продукт при переработке — порошок фторо­ пласта-4 — легко комкуется и при перемешивании с наполнителем образует частицы, размер которых зависит от технологии получения смеси. Из рис. 1 следует, что при определенной концентрации возможен такой случай, когда вся поверхность частиц поли­ мера будет занята частицами наполнителя. Так как в композициях с подобной структу­ рой наполнитель является непрерывной фазой, то возможность распространения трещин по частицам наполнителя должна привести к охрупчиванию таких композиций. Таким образом, экспериментально найденные в [2] значения ПКН можно отождествить со структурой композиций, в которых вся поверхность частиц полимера занята частицами наполнителя.

Чтобы упростить вывод расчетного уравнения для ПКН, примем, что частицы поли­ мера и наполнителя имеют форму кубов с размерами гр и гр соответственно (см. рис. 1). Из рисунка следует, что объем композиционного куба равен

Ук=г1?= (гp t + 2 гF ) 3,

где г р — размер частицы полимера при наличии полимерной прослойки между части­ цами наполнителя. Тогда объем полимерной прослойки Vn между частицами наполни­ теля будет

Для расчета по уравнению (4) размер частиц фторопласта-4 гр в соответствии с данными [1] был принят равным 80 мкм. Тогда из (4) для композиций Ф-4 с коксом получаем величину ПКН, равную 32,3%, и для композиций Ф-4 с нитридом кремния — 7,2%. Сопоставление экспериментальных и расчетных величии ПКН говорит о том, что уравнение (4) вполне применимо для приближенной оценки этой характеристики.

Таким образом, в результате проведенных исследований показано, что увеличение дисперсности наполнителя приводит к снижению величины ПКН и, тем самым, к умень­ шению верхней границы диапазона практически возможных концентраций наполните­ лей. Так, при дисперсности частиц меньше 1 мкм достаточный уровень прочностных свойств могут иметь только малонаполненные композиции.

Использование полученного в работе уравнения позволит проводить более целе­ направленную разработку новых типов композиций на основе фторопласта-4 с наполни­ телями.

СП И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1.Паншин Ю. А., Андреева А. И., Андреева Н. Ю., Логинова Н. Н., Мадорская Л. Пугачев А. К Я взина Н. Е., Бугоркова Н. А., Кочкина Л. Г., Андреева М. А.

Свойства и применение фторопластов, композиций и покрытий на их основе при низких температурах. — В кн.: Свойства и применение полимерных материалов при низких температурах. Якутск, 1978, с. 278—288.

2.Козырев Ю. П., Коваленко Н. А. Исследование деформационно-прочностных

свойств композиций полимерных материалов с мелкодисперсным коксом. — Механика композитных материалов, 1981, № 2, с. 234—237.

3. Bhattacharyya S. К , Васи S., De S. К. Effect of size, shape and oxide content of metal particles on the formation of segregated network in PYC composites. — Com­ posites, 1978, vol. 9, N 3, p. 177—183.

У Д К 620.168:678.067

А. Е. Калинников, М. Г. Кургузкин

ДЛИТЕЛЬНАЯ ПРОЧНОСТЬ ПРЕССОВАННОГО КОМПОЗИТА В УСЛОВИЯХ

ОДНООСНОГО ПРОГРАММНОГО РАСТЯЖЕНИЯ—СЖАТИЯ

2*. МОДИФИКАЦИЯ НАСЛЕДСТВЕННОГО КРИТЕРИЯ ДЛИТЕЛЬНОЙ ПРОЧНОСТИ

В[1] показано, что смена знака напряжения в процессе одноосного нагружения об­ разца из прессованного композита существенным образом влияет на долговечность по­ следнего. При этом ни один из рассмотренных критериев длительной прочности не дает удовлетворительной точности прогноза долговечности.

Врамках феноменологического подхода этот факт можно объяснить, предположив,

что интенсивность процессов разрушения определяется не только величиной напряжения в данной точке, но и направлением распространения повреждений, возникающих вслед­ ствие этого напряжения. Согласно [2] будем понимать под повреждением макротрещины, форма которых в данном случае не имеет определяющего значения. Наблюдения за про­ цессом трещинообразования при нагружении и характером разрушения образцов пока­ зывают, что при растяжении повреждения распространяются в плоскости, перпендику­ лярной продольной оси образца. При этом визуальное наблюдение макротрещин, вышедших на поверхность последнего, возможно лишь в моменты, непосредственно предшествующие разрушению. Плоскость распространения макротрещин и разрушения при сжатии составляет с продольной осью образца угол порядка 20—30°. Поэтому для того, чтобы исчерпать несущую способность образца при сжатии, макротрещины должны распространиться на гораздо большей по площади поверхности, чем при растя­ жении. Таким образом, при одном и том же напряжении длительность процесса разру­ шения при сжатии должна быть больше, чем при растяжении.

* Сообщение 1 см. [1].