Механика композитных материалов 3 1983

или, что то же самое, из системы линейных алгебраических уравнений.

П1

3. Ниже приводятся результаты расчетов ф(£) для пластины из

края пластины), ф (угол, образованный главным направлением анизо­ тропии Е\ с осью х).

Результаты расчетов показали хорошую сходимость алгоритма. В

Результаты расчетов в случае предельного перехода к изотропному материалу и бесконечной пластине хорошо согласуются с данными ра­ боты [5]. В табл. 2 приводятся для сравнения вычисленные значения ф(0) и ф(1) при N= 40 и соответствующие значения из работы [5], полученные при N=150. Сравнение результатов показывает, что в ши­ роком диапазоне и и v алгоритм, определяемый формулами (2.1), (2.2), эффективен.

нию ребра с пластиной [3]. Увеличение h приводит к росту концентра­ ции контактных усилий в окрестности загруженного конца ребра. Кле­ евое соединение в сравнении с непрерывным дает более плавное рас­ пределение контактных усилий по длине ребра и значительно снижает концентрацию контактных усилий в окрестности концов.

Величины ср(£) для различных значений у = 0 ,2,4 (кривые 1,2,3) показаны на рис. 2; лр = 0, и= 0,5. Здесь и ниже сплошные линии соот­ ветствуют случаю /г = 0, а штриховые h = оо. Увеличение толщины скле­ ивающего слоя или уменьшение его модуля сдвига приводит к сниже­ нию концентрации, контактных усилий в окрестности концов ребра. Отметим, что увеличение E0F0 приводит к росту концентрации контакт­

рис. 4. Кривая 1 соответствует стеклоэпоксидному, 2 — бороэпоксид­ ному (£*1 = 27,610.104 МПа; £ 2 = 2 ,76М 04 МПа; G!2= 1,035-104 МПа;

cp(0) достигает максимальных значений при некоторых значениях угла ф, находящихся внутри интервала [0, л/2].

СП И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1.Григолюк Э. И., Толкачев В. М. Контактные задачи теории пластин и оболочею М., 1980. 411 с.

с.159— 165.

4.Лехницкий С. Г. Анизотропные пластинки. М., 1957. 463 с.

5.Lubkin J. L., Lewis L. С. Adhesive shear flow for an axially — loaded, finite

Поступило в редакцию 15.04.82

УДК 536.7:532.135:678

Ю. С. Липатов

ВЗАИМОСВЯЗЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ БИНАРНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ*

В настоящее время д^я большого числа пар термодинамически несовместимых полимеров установлено явление значительного падения вязкости расплавов смесей в определенной области температур и со­ ставов. Это явление впервые было обнаружено в работе [1] на при­ мере растворов смесей полимеров и пары полиэтилен—полипропилен

врасплаве.

Вряде исследований, проведенных в нашей лаборатории на при­ мере различных пар полимеров, различающихся пЬ химическому строе­ нию и по фазовому состоянию, было показано, что резкое понижение вязкости расплава смеси является общим правилом и наблюдается в узком диапазоне составов, но в достаточно широкой области темпера­ тур [2—9]. Так как большинство пар полимеров, как об этом свиде­ тельствуют многочисленные литературные данные, являются термоди­ намически несовместимыми системами, то казалось естественным свя­ зать резкие изменения вязкости бинарных смесей с изменением их термодинамического состояния, т. е. с переходом первоначально одно­ фазной в расплаве системы в двухфазную.

Сэтой целью нами было обследовано большое число бинарных полимерных систем в расплаве с одновременным анализом их термо­ динамического состояния, характеризуемого параметрами термодина­ мического взаимодействия полимер—полимер %2з и фазовыми диаграм­ мами, т. е. путем построения на основе термодинамических данных бимодальных и спинодальных кривых, определяющих области устойчи­ вого, метастабильного и неустойчивого состояний бинарной системы. Среди исследованных пар полимеров были различные сочетания поли­ этилена (ПЭ) высокой и низкой плотности, полиоксиметилена (ПОМ), полипропилена, ацетобутирата целлюлозы (АБЦ), сополимера акрило­ нитрила со стиролом, поликапроамида, полистирола (ПС), поликарбо­ ната (ПК) и др. Широкий круг выбранных полимеров позволил ис­ следовать реологические свойства бинарных смесей компонентов, как относительно близких друг к другу по величине вязкости, так и сильно

различающихся.

Проведенные исследования показали, что смешение полимеров в расплаве в определенной области температур и составов приводит во всех случаях к резкому снижению вязкости в узком диапазоне соста­ вов, причем для одних систем такое падение вязкости наблюдается только со стороны малых содержаний одного компонента, а в других — со стороны малых содержаний обоих компонентов. Чтобы установить общность физической картины, необходимо было связать наблюдаемые эффекты с величинами вязкости исходных компонентов, а для учета влияния химической природы смешиваемых полимеров исследовать полимеры, сильно отличающиеся друг от друга по температурному коэффициенту вязкости. Примером таких систем могут служить смеси ацетобутирата целлюлозы с полиоксиметилсном*, для первого компо-

* Доклад, представленный на XII Всесоюзный симпозиум по реологии (Рига, де­ кабрь 1982 г.).

0,6 — всего втрое. Аналогичная корреляция между зависимостью вяз­ кости от концентрации наблюдается для системы полиэтиленгликоль — полипропиленгликоль (рис. 4). Приведенные здесь другие данные, по­ лученные нами, показывают, что изменение реологических свойств смеси является результатом изменения термодинамического состояния системы, т. е. определяются термодинамической совместимостью или несовместимостью компонентов. С этой точки зрения является сущест­ венным связать реологические свойства с характером фазовых диаг­ рамм.

Рассмотрим этот вопрос на примере уже проанализированной си­ стемы АБЦ— ПОМ. На основании определений изменений свободной энергии смешения в функции состава при различных температурах и, используя обычную -процедуру, были получены бимодальные и спинодальные кривые в областях малого содержания одного из компонентов бинарной системы (рис. 5—а). Полученная таким образом фазовая диаграмма дает представление о пределах взаимной растворимости компонентов в данной температурной области. Нижний температурный предел здесь ограничен температурой фазового перехода ПОМ, а верх­ ний — термической деструкцией компонентов. На рис. 5—б приведена аналогичным образом полученная фазовая диаграмма для сополимера АБС и АБЦ. На этих рисунках обращает на себя внимание очень важ­ ное обстоятельство. Во-первых, различная протяженность по оси соста­ вов области между бинодалыо и спинодалью, т. е. области метастабильного состояния. Так, для системы АБЦ—АБС со стороны высоких содержаний АБС эта область значительно шире. Неодинаков и кон­ центрационный интервал взаимной растворимости компонентов, т., е. растворимость первого полимера во втором и второго в первом значи­ тельно различаются. Во-вторых, и это наиболее существенно для по­ нимания реологических эффектов в смесях, крутизна бинодалей и спинодалей очень велика. Последнее обстоятельство особенно важно, так как оно позволяет объяснить кажущуюся независимость эффекта па­ дения вязкости от температуры, если считать, что эффекты падения вязкости связаны с расслоением системы, т. е. с изменением состояния ее термодинамической устойчивости.

Именно сопоставление фазовых диаграмм с особенностями реологи­ ческих свойств позволяет прийти к заключению, что причина появле­ ния экстремальных точек на кривой зависимости вязкости от состава связана с переходом системы из однофазного в двухфазное состояние. Такое утверждение, однако, не дает еще объяснения причин резкого понижения вязкости или отклонений вязкости в области средних со­ ставов от аддитивных значений. На данном этапе рассмотрения отвле­ чемся на какое-то время от механизма падения вязкости и попыта­ емся объяснить на основе установленной взаимосвязи эксперименталь­ ные данные. Здесь прежде всего возникает вопрос: если для многих систем эффекты падения вязкости не связаны с величинами вязкостей исходных систем* а также мало зависят от температуры в определен­ ной области температур, то почему для одних пар эффекты падения вязкости выражены резко, а для других значительно слабее?

Одна из причин такого различия может быть связана с типом критической температуры смешения (КТС) — верхней или нижней [10]. Для системы с нижней КТС, если смешение компонентов проис­ ходит в расплаве в области температур, отвечающих фазовому разде­ лению, вязкость при более высоких температурах может не показывать никаких аномалий, если эти температуры лежат ниже спинодали, т. е. в области термодинамической устойчивости. Обычно же анализ зави­ симости вязкости от состава проводится без учета типа КТС, что и может приводить к кажущимся противоречиям.

С другой стороны, наличие или отсутствие резкого падения вязко­ сти может быть связано с механизмом фазового разделения [10]. Если фазовое разделение протекает по нуклеационному механизму, следует ожидать резкого падения вязкости в области неустойчивости системы, о молекулярных причинах которого мы скажем далее. Если же про­ цесс разделения протекает по спинодальному механизму, то образова­ ние взаимосвязанных и взаимопроникающих структур, типичных для спинодального распада, не приводит к резким изменениям вязкости. Таким образом, опять все зависит от формы фазовой диаграммы и тем­ пературной области измерения вязкости, т. е. от того, находится ли

система в условиях измерения в области между бинодалыо и спинодалью или внутри спинодали. Поэтому даже для одной и той же пары полимеров эффект изменения вязкости может сильно зависеть от тем­ пературной области. И лишь в случае большой крутизны Синодальной и спинодальной кривых, как было показано на рис. 5, нуклеационный механизм может реализовываться в широком температурном интер­ вале. При меньшей крутизне понижение температуры для системы с верхней КТС может привести к изменению механизма .фазового разде­ ления, и соответственно эффекты изменения вязкости в области, пере­ ходной от однофазного состояния к двухфазному, будут выражены в различной степени.

Рассмотрим теперь изменения вязкости в области средних составов. Некоторые экспериментальные данные уже были продемонстрированы. В средней области составов вязкость может быть как ниже аддитив­ ных значений, так и выше их и почти никогда не описывается правилом аддитивности. Существовало объяснение этого явления, основанное на представлениях о дисперсных системах и явлениях инверсии фаз. Так, если компонент 1 имеет меньшую вязкость, чем компонент 2, то в об­ ласти преимущественных содержаний компонента 1, но в условиях не­ завершенного фазового разделения, система представляет собой дис­ персию компонента 2 в компоненте 1, и вязкость ее будет ниже адди­ тивной. Если же соотношение вязкостей компонентов 1 и 2 обратное, то вязкость будет выше аддитивного значения. В точке инверсии фаз, когда компонент дисперсионной среды становится дисперсной фазой, должно происходить изменение вязкости системы и изменение харак­ тера отклонения от аддитивности. Такая картина соответствовала пред­ ставлениям о дисперсных системах типа полимер—полимер, но, к со­ жалению, не учитывала фазового состояния системы и механизма фа­ зового разделения. Анализ фазовых диаграмм позволяет более разумно подойти к объяснению отклонений вязкости от аддитивности в области средних составов.

В настоящее время хорошо установлено, что в полимер—полимер­ ных системах на основе двух термодинамически несовместимых компо­ нентов полное фазовое разделение, как правило, затруднено в силу ряда причин, и система остается длительное время в состоянии неза­

диаграмма состояния системы АБЦ—ПОМ. Как видно, для большей части интервала составов (кроме узких областей малых содержаний какого-либо компонента) система в данной температурной области на­ ходится внутри спинодали. Следовательно, фазовое разделение здесь происходит по спинодальному механизму. В зависимости от вязкости

и система остается при том стабильной в течение сколь угодно дли­ тельного времени. Возникновение типичных спинодальных структур, различающихся степенью фазового разделения и длиной волны спинодального разложения, является наиболее очевидной причиной слож­ ного характера изменения вязкости в области промежуточных составов.

Итак, мы видим, что во всей области составов бинарной полимер­ ной системы отклонение вязкости от аддитивных значений, в том числе наличие экстремальных точек, может быть связано с термодинами­ ческим состоянием системы, типом критической температуры смешения и формой фазовой диаграммы. Если последняя асимметрична, то соот­ ветственно существенные изменения вязкости будут проявляться именно в области асимметричности фазовой диаграммы.

Вернемся теперь к рассмотрению резкого падения вязкости, в об­ ласти между бинодалью и спинодалыо. Рассмотрим схему изменения вязкости в этой области [12] (рис. 7). В общем виде наличие мини­ мума вязкости можно было бы объяснить в помощью следующей схемы.

Для вязкости гомополимеров с молекулярной массой выше критичес­ кой известно соотношение Муни

г1 = Ш 3-4. (1)

Пусть полимер 1 имеет вязкость больше, чем добавляемый полимер 2. Тогда в области до достижения бинодали при возрастании содержания компонента 2 система представляет собой однофазный гомогенный раствор. В этом случае вязкость можно описать уравнением Муни с другими коэффициентами —

где q/i — объемная доля компонента 2. В зависимости от положения бинодали уменьшение вязкости системы может в соответствии с этим соотношением достигать значительных величин. При переходе через концентрацию, отвечающую бинодали, в системе возникают флюктуа­ ции, которые вследствие малости их концентрации можно описать как микродисперсию невзаимодействующих друг с другом капель или ча­ стиц полимера 2 минимальных (коллоидных) размеров в непрерывной фазе полимера 2. К такой системе может быть применено то или иное уравнение для вязкости дисперсной системы, в простейшем случае — уравнение Эйнштейна:

Это уравнение может описать вязкость системы в метастабильной зоне. В каждой точке области между бинодалью и спинодалыо, концентра­ ция полимера—добавки ф1 слагается из его количества в непрерывной (ф']) и дисперсной (ф"1) фазах, т. е. ф1=ф/1+ ср//1. В процессе переме­ щения системы в метастабильной зоне от бинодали к спинодали по­ мимо общего увеличения ф! происходит перекачка полимера-добавки из непрерывной в дисперсную фазу, т. е. из ф'! в ф"ь Другими словами, при проходе системой метастабильной зоны можно записать

q>"i-*<p'i и tp'i-^-O.

Эти неравенства описывают крайние точки метастабильной зоны, в ко­ торых уравнение (4) вырождается в уравнение Муни на бинодали или уравнение Эйнштейна на спинодали. Вязкость системы после пересе­ чения спинодали будет возрастать только за счет возрастания объем­ ной доли компонента 2 по уравнению Эйнштейна.

К сожалению, эта схема не описывает реального изменения вязко­ сти. Во-первых, она предполагает, что добавление компонента 2 адди­ тивно снижает вязкость образующегося раствора. На самом же деле эффекты падения вязкости наблюдаются независимо от соотношения начальных вязкостей компонентов. Во-вторых, даже при принятом ус­ ловии снижение вязкости значительно больше, чем следует из приве­ денных соотношений. Также и в области после спинодали уравнение Эйнштейна может описать только область ограниченных величин ф, исключающих взаимодействие частиц. С ростом их радиуса и кон­ центрации качественная особенность их как упругих и неделимых ча­ стиц утрачивается. В поле сдвиговых напряжений частицы начинают деформироваться и разбиваться, что показано нами экспериментально. Последнее требует увеличения энергии, необходимой для течения. Та­ ким образом, общее изменение вязкости бинарной полимерной смеси может быть представлено приведенной выше схемой (см. рис. 7) только весьма приближенно, так как оно вместо реальной зависимости (штри­ ховые линии на рис. 7) в соответствии со схемой описывается зависи­ мостью, представленной на том же рисунке сплошной кривой. Точка