Композиционные материалы и покрытия на основе дисперсных полимеров. Т

ваемой энергии предложено использовать для нагрева псевдо­

ожиженного слоя [7] .

В процессах псевдоожижения дисперсных полимеров на­

блюдается интенсивная электризация частиц [40, 52, 351, 353, 366, 370]. Исследование электризации по разработанной нами методике [256] показало чрезвычайно сложную картину рас­

пределения величины и знака генерируемого потенциала по

различным участкам псевдоожиженного слоя. Установлено,

Н· 10~ м

8

что с увеличением сiшрости фильтрации газа наблюдалось не

только изменение величины потенциала, но и перемена его

знака. Существенно неравномерное распределение регистри­

руемых потенциалов по высоте псевдоожиженного слоя.

В частности, для ПА-6 (Х. 0.) увеличение скорости фильтра­

ции газа приводит к изменению знаi<а регистрируемого потен­

циала и быстрому росту отрицательного потенциала в верх­

них участках слоя (рис. 3.7). Сопоставляя подобные данные и

кинетш<у псевдоожижения, видим, что рез1юе проявление

эле/простатических эффе1пов наблюдается при максималь­

ном расширении псевдоожиженного слоя в режиме интенсив­

ного кипения (см. рис. 3.4, III зона).

При нанесении полимера на поверхности значительных раз­

меров важно обеспечить его равномерную толщину на различ­

ных участках поверхности. Оцею<у влияния состояния псевдо­

ожиженного слоя на разнотолщинность наносимых пленок

выполняли на образцах (15Х50Х5 мм) из стали, которые на­ гревали до температуры 533 К и погружали на 5 с в псевдоожи­ женный слой ПА-6 (Х. 0.) при различных скоростях фильтра­ ции воздуха. Анализ результатов показал, что параметры псевдоожиженного слоя влияют не только на абсолютные зна­

чения разнотолщинности, но и на характер ее распределения

по различным учасп<ам образцов. Так, нанесение полимера в

плотном слое (ffiФ=2,5·l0-3 м/с) приводит к получению плен­

ки, имеющей большую (на 50 мкм) толщину на нижних участ-

82

ках образца. При этом чем выше плотность слоя, тем больше

разница в толщинах пленки. Равномерную толщину наплав­

ляемого слоя при данных условиях получили лишь в узком

диапазоне скоростей фильтрации (ffiФ= (9,0-1,8) ·10-3 м/с).

Дальнейшее увеличение скорости приводит к возникновению

разнотолщинности обратного характера [15].

Полученные. результаты нельзя объяснить только различ­ ной интенсивностью охлаждения образцов в псевдоожнжепном

слое и разницей во времени нахожденин

Н, м

их верхних и нижних участков в кон-

такте с дисперсным полимером. На ха­

рактер разнотолщинности при кратко­

временной выдержке изделия в псевдо- 0,4

ожиженном слое существенное влияние

оказывают электризация частиц и возник­

нове~ше электростатического поля, привоqз

дящие к дополнительному (кроме на­

плавi<И) осаждению полимерного матери-

ала. Этот вывод подтвержден специаль- qz

ным экспериментом по нанесению поли-

мера в тех же условиях, но при длитель-

ной (до окончания процесса наплав-

ки) выдержке образцов в псевдоожиженном слое, когда подоб­ ной разнотолщинности не наблюдалось. Аналогичные данные были получены при формировании покрьпий в псевдоожижен­

ном слое ПЭВП и ПВБ.

Одной из причин разнотолщинности получаемых покрьпий

является неравномерная плотность (пористость, порозность)

псевдоожиженного слоя по различны:-.! сечениям рабочей ка­

меры. Характер распределения плотности при условии неод­

нородного псевдоожижения может быть различным. В част­

ности, в работе [46] показано, что псевдоожижение эпоi<сид­ ного компаунда ЭП-49А совместным действием вибрации и га­

за приводит к значительной стабилизации взвешенного слоя, но распределение плотности по высоте рабочей I<амеры оста­

ется неравномерным (рис. 3.8). Поскольку о локальной плот­

ности псевдоожиженного слоя авторы судили по измерению ем­

кости (погружали в слой дисперсного материала датчик), то интерпретировать полученные результаты следовало бы с уче­

том электризации. Наш опыт использования емкостных датчи· ков плотности твердой фазы, импульсных трубоi(-зондов пуль­

саций давлений, термадатчиков и других широко распростра-

83'

ненных при исследовании газадисперсных систем применитель­

но к полимерам оказался неудачным в первую очередь из-за

интенсивной электризации частиц, вызывавшей их осаждение

на элементах датчиков, что приводило к значительному раз­

бросу и искажению результатов измерений.

Разработан 111етод оценки параметров псевдоожиженного

состояния дисперсных полимеров, основанный на регистрации

амплитудно-частотных характеристик тоi<а, обусловленного

индукционным электрическим взаимодействием заряженных

частиц полимера и датчика-зонда [339].

В исследуемую зону аппарата псевдоожижения, защищен­

ного экраном от влияния внешних электрических и магнитных

полей, помещают зонд, в качестве 1юторого используется ме­ таллический шарик (диаметр 5... 10 мм), ПО!{рытый тонким слоем электроизоляционного лака. Датчик соединен коакси­ альным кабелем (экран заземлен) с электрометрическим уси­

лителем (тип YS-6), имеющим выход на самописец. Под влия­

нием поля заряженных часпщ.на датчике индуцируется заряд,

вызывающий появление во входной цепи усилителя тока наве­

дения, амплитуда которого определяется величиной заряда

частиц, с1юростыо их движения относительно датчш<а и по­

стояшюl! времени входной цепи регистрирующего прибора. Известно, что воздействие заряженной частицы на объе1п убы­

вает обратно пропорционально квадрату расстояния между

ними, поэтому возникающий ток наведения определяется полем

локального объема частиц (вблизи датчика) и любые их пе­

ремещения вызывают флуктуацию амплитуды регистрируе­

мого импульса тока. Типичные зависимости тока наведения

приведены на рис. 3.9.

Анализ электрограмм показывает, что они содержат комп­

лексную информацию о псевдоожиженном состоянии дисперс­

ного материала. Та!{, величина отклонения средней оси элект­

рограммы от нейтрали 1ер характеризует избыточный унипо­

лярный заряд в изучаемой зоне. Низкочастотная составляющая fн, вызванная действием газового потока, отражает за­

кономерность пульсаций скорости псевдоожижающего аген­

та, а выс01ючастотная In, обусловленная вибрацией газорас­ пределительной решетки, характеризует затухание колебаний

в псевдоожиженном слое. Кроме того, используя тарирован-

Рис. 3.9. Характер электрограю1 псевдоожиженного слоя (!11 , Т11,

т•• Тоамплитуда и период еди­

ничной пульсацин сооответственнп

низкочастотной и оысокочастотноl!

составJIЯющих тока наведения)

т

84

ные графики и расчетные зависимости, можно оценивать одно­

родность псевдоожижепия, эффективность вибрации, просле­ дить характер движения газовых пузырей, обосновать выбор антистатических добавок.

Однородность псевдоожиженного слоя удобно характери­ зовать индексом неоднородности iн [10, 105], который оцени­

вается каi< iн=l1cp/fп, где ~ерсреднее относительное откло­ нение тока наведения /н, а fпчастота его пульсаций. Обра-

проводить с использованием устройства для считывания графи­

ческой информации «Силуэт».

Зависимости индекса неоднородности псевдоожиженного слоя полидисперсного ПЭВП от харюпера действия вибра­ ционных колебаний (f = 12,5 Гц, q = 0,8) в широком диапазоне

скоростей фильтрации воздуха приведень! на рис. 3.10. Вид­

но, что при горизонтальной вибрации газораспределительной

решетки псевдоожиженное состояние ПЭВП характеризуется значительной неоднородностыо во всем исследованном диапа­ зоне скоростей фильтрации. Одновременное действие горизон­

талыiых и вертиi<альных колебаний дает наилучший резуль­

тат за счет более равномерного распределения газового пото­ ка, исключающего каналообразование и приводящего к значительному уменьшению размера газовых включений (пу­ зырей) в объеме псевдоожижешюго материала. Полученные результаты позволили разработать универсальную установку

для псевдоожижения плохосыпучих полидисперсных полимер­

ных материалов [8].

Любое тело, погруженное в псевдоожиженный слой, вно­

сит ИСI<ажение в его состояние, что приводит к неравномер­

Iюсти нанесения полимера на различные участки поверхности.

Способность омывать (обтекать) препятствие во многом зави­ сит от состояния псевдоожиженного слоя. Наблюденне за ха­

рактером обтеi<ания модельных тел, погруженных в псевдо­

ожиженный слой, и анализ контрольных образцов с нанесен­

пым слоем полимера позволили сделать неi<оторые качествен-

ВБ

11ые выводы. При скоростях фильтрации псевдоожщкающего·

агента, соответствующих этапу монотонного расширения слоя,

, наблюдается хорошее обтекание вертикальных поверхностей

н удовлетворительное нижних горизонтальных, т. е. поверхнос­

тей, ориентированных навстречу газовому потоку. При этом

на горизонтальных верхних поверхностях образуется залежь материала. По мере увеличения Wф все большая часть этого материала переходит в движение, но наблюдается канальнос

прохождение (проскок) газа вдоль вертикальных поверх~iос­ тей и образуется газовая полость под нижней горизонтальной

поверхностью. Полимерный слой на нижних участках образ­ цов в таких условиях оказывается пористЫI\1 и гораздо более

тонким.

Таким образом, J(ачество наносимого слоя полимера опре­

деляется не только способом создапия псевдоожиженного слоя,

но и режимами ведения процесса. Псевдоожиженный слой оп­

тимального состояния для тех или иных условий и пзделий мо­

жет быть создан вполне определенными режимами вибрации и

подачи газа.

Существенного улучшения качества наносимых покрытиl!

можно достигнуть путем погружешш предварительно нагре­

того изделия в псевдоожиженный слой до оiюнчания процесса

наплав1ш. При этом реализуется ряд дополнительных преиl\lу­

ществ.

Во-первых, получаемые системы характеризуются равно­

мерной толщиной полимерного слоя на всех участках покры­

ваемых поверхностей, так J(aK эффекты электризации дисперс­

ных частиц, приводящие к неравномерному осаждению допол­

нительного количества материала, не в.ТJияют на толщину фор­

мируемых пленок из-за отсутствия избыточного тепла для

спекания. Кроме того, D гораздо меньшей степени сказывается

разница во времени нахождения нижних и верхних участков изделия в контакте с псевдоожиженным слоем полимерного

материала, а максимально возможная толщина полимерного

слоя (для данных условий) не зависит от дисперсного· состава

используемого материала.

Во-вторых, полимер подвергается минимальному темпера­

турному воздействию в ходе наплав1ш, что уменьшает уровеш,

цеструкционных процессов и способствует сохранению исход­

ных свойств материаЛа. Окончательное формирование изде­

лия с нанесенным слоем при последующем нагреве позволяет

свести J( минимуму температурные перепады по толщине

пленки, приводящие, как правило, к анизотропии свойств. В-третьих, используя операцию предварительного нагрева

изделия лишь для удержания нужного количества полимерно­

го материала, удается объединить в единую технологическую

схе:-.1у формирования КМП различные методы, в том числе

струйные, электростатические и др.

86

3.4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПСЕВДООЖИЖЕННОГО СОСТОЯНИЯ

В ДРУГИХ ПРОЦЕССАХ

Псевдоожижение дисперсных полимеров является универсаль­

ным средством придания материалам подвижности и широко

используется в ТК:МП. Этот прием лежит в основе различных способов нанесения дисперсных материалов на «холодные» по­

верхности в «ионизированном» псевдоожиженном слое и над

таким слоем. Само понятие «ионизированный слой» в боль­

шинстве случаев трактуется упрощенно, так как обычно свя­

зывается с наличием в пределах псевдоожиженнdtо слоя высо­

I<Овольтных электродов [343]. Однако наличие эле1продов

не всегда приводит к ионизации псевдоожижающего агента,

вызывающей зарядку частиц, а в ряде случаев и необязатель­ но, так как может быть осуществлено иным путем, в частности статической электризацией, трибоэлектризацией, радиоактив­

IIЫМИ неточниками ионизирующего излучения и т. д. Большие

возможности заложены в самом явлении псевдоожижения, со­

провождающегося интенсивной электризацией диэлектричес­

ких материалов. Поскольку этим процессам посвящена специ­

альная глава (гл. 5) отметим лишь одно обстоятельство, свя­

занное с влиянием электрического поля на процесс псевдоожи­

жения и состояние псевдоожиженного слоя.

Наложение электрического поля на псевдоожиженный дис­

персный материал сопровождается эффектами сепарации час­

тиц по величине и знаку заряда. Именно это явле'ние полезно

используется в электрофоретических и электростатичесiшх спо­ собах нанесения дисперсных полимеров на поверхности изде­

лий или армирующих наполнителей. К сожалению, сведений о

влиянии внешнего электрического поля на поведение псевдо­

ожиженного слоя чрезвычайно мало. С целью оценки характе­

ра такого влияния был проведен специальный эксперимент

[336] о

В вибровихревом аппарате над пористой перегородкой бы­ ла размещена перфорированная металлическая пластина, на которую подавался высоковольтный потенциал отрицательной

полярности или она заземлялась. Над аппаратом (на расстоя­

нии 0,3 м от логруженной пластины) устанавливалась анало­

гичная пластина, которая заземлялась или подключалась к

выс01юволыному источнику. Совместным действием вибрации

и воздуха создавался псевдоожиженный слой дисперсного ПА-6 (d=56...75 мкм). На пластины-электроды подавался по­

тенциал и проводилось сравнение состояния слоя.

Эксперименты ПОI<азали (рис. 3.11), что наличие поля су­

щественным образом отражается на состоянии псевдоожижен­ ного слоя. С увеличением подаваемого потенциала умень­

шаются высота псевдоожиженного слоя и перепад давления,

что свидетельствует о каналообразовании. Наличие вибрации

87

препятствует образованию макроканалов, но внутреннего I<а­ налообразования исi<лючить не удается. Без вибрации псевдо­ ожижение прекращалось, наблюдались фонтанираванне и I<а­

налообразование. В режиме фонтаннрования происходило

весьма эффективное осаждение частиц на верхний перф0ри­

рованный электрод. Поведение системы при различных схемах подключения электродов было одннюювым.

Таким образом, эi<сперимент подтвердил симметричность

::Jаряжения частиц полимера

Н, м

при псевдоожиженин, склон­

ность к каналообразованию

униполярно заряженных

слоев материала и показал

необходимость корректиров­

ки режимов псевдоожиже­

0,12

ния.

Аппараты псевдоожнже­

Ы·IO)a ния часто используют в ка-

20

18 Рис. 3.11. Зависимости высоты

псевдоожиженного слоя ПА-6 11

перепада давления от скорости

16фильтрации воздуха: 1 - в исход­ ном состоянии; 2 и 3 - на сетку­

персных полимеров в различного типа струйные распылители [15]. При этом возможно формироnание униполярно заряжен­ ных потоков частиц за счет их предварительной сепарации или дополнительного заряжения в ионизирующих устрой­

ствах.

Форсированные псевдоожижения, приводящие к барботи­ рованию избыточного псевдоожижающего агента через слой в виде пузырей, позволяют эффективно смешивать дисперсные

материалы. Этот прием широко используется на практш<е при

приготовлении композиционных составов. и регламентирован

рядом отраслевых стандартов.

Тенденцию дисперсных полимеров при псевдоожижении (в

определенных условиях) к сепарации по размеру частиц ис­ пользуют для их разделения по фра1щиям. Аналогичное фрак­

ционироваiiие возможно при разделении композиционных со­

ставов на компоненты (сепарация по размеру и массе частиц).

Ведутся опыты по модифицированию дисперсных материалов

впсевдоожиженном слое за счет введения в псевдоожижаю-

88

Глава 4

ГАЗОСТРУйНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КМП

Нанесение дисперсных полимеров на поверхности больших

размеров связано с трудностями их нагрева. В ряде случаев проблему удается решить с использованием высокоинтенсив­

ных тепловых источников, которые позволяют осуществить

I<ак прогрев поверхности твердого тела, так н нагрев дисперс­

ного материала. Частицы полимера в таком процессе при кон­ такте с субстратом обычно находятся в термаактивированном (расплавленном) состоянии, что позволяет наращивать слой

полимера значительной толщины.

4.1. ВЬIСОКОТЕМПЕРАТУРНЬIЕ ГАЗОВЬIЕ ПОТОКИ

Газатермическое (газопламенное, плазменное) напыление находит значительное распространение в ТКМП. Суть газатер­

мических методов заключается в нагреве поверхности твер­

дого тела высокотемпературным факелом, через который по­

дается дисперсный полимерный материал. Термаактивирован­

ные частицы с большой скоростью ударяются о поверхность, сцепляются с ней и друг с другом, образуя полимерный слой.

Прн газапламенном напылении рекомендуется предвари­

тельно прогреть участок поверхности изделик без подачи по­

лимера. При этом изделия небольшой теплоемкости (толщина стенки <3 мм) могут быть прогреты за один медленный про­

ход горелки; более теплоемкие изделияза три-четыре про­

хода. После прогрева поверхности включают подачу дисперс­

ного материала и ведут обдув струей полимера нагретого

участка (со сiюростью персмещения горелки-распылителя 25 ...30 мм/с). По достижении слоем полимера необходимой

толщины подачу материала преi<ращают и производят допол­

нительную обработку пламенем всего лакрытого участка [6). При специальной подготовке поверхности путем нанесепия

теплоизолирующего термостойкого грунта предварительный

нагрев поверхности становится необязательным. В частности,

при нанесении ПЭВП на металлы в ка'lестве грунта рекомен­

довано использовать алкндно-стиральный лак МС-25, который наносится в несколько слоев краскораспылителем [252).

Способом газапламенного напыления могут персрабаты­

ваться разю!'IНые полимеры. Для уменьшения их термоокнс-

90