Композиционные материалы и покрытия на основе дисперсных полимеров. Т

(«свободная» сажа) и образует сажевые агломераты, разме­

ры которых составляют 0,3 ...0,5 мкм.

При подаче на электрод высоковольтного потенциала от­

рицательной полярности сажевый компонент приобретает из­ быточный заряд отрицательного знака во всех перечисленных

агломератах, что способствует их переносу на подложку. При контакте с подложкой он отдает ей избыточный заряд, в ре­

зультате чего в агломератах композиции остается лишь ис­

ходный заряд полимерного компонента и зеркально отобра­

женный заряд в сажевой оболочке.

Массовые характеристики слоя композиции уступают по­

добным характеристикам иенаполиеннога полимера во всем диапазоне используемых параметров внешнего поля (рис.

5.19). Вместе с тем введение сажи в значительно меньшей

степени влияет на массовые характеристики слоя, чем на его

зарядавое состояние (рис. 5.20). Оценка плотности зарядов

электроосажденных слоев показывает, что при напряженности

поля 250 кВ/м она составляет для ПЭ 1,7 ·10-4 К.л/кг, а для саженаполненной композициивсего 6,7 · 1D-6 К.л/кг.

Представляло интерес выяснить, насколько равновероят­

ным является перенос и осаждение на подложку в поле за­

данной напряженности агломератов ПЭсажа и агломера­ тов свободн01"1 сажи. Для этого было проведено сравнение значений сопротивления Rn покрытий, полученных электро­

осаждением и насыпанием одних и тех же композиций при

различной концентрации сажи. Полученные данные (табл. 5.3) показывают, что в псевдоожиженном слое происходит се­

парация частиц компонентов, в результате чего состав компо­

зиции в электроосажденном слое не всегда совпадает с исход­

ным составом в камере псевдоожижения. Вместе с тем анализ данных, приведеиных на рис. 5.21, позволяет заключить, что

увеличение напряженности поля приводит к росту концентра­

ции сажи в осажденном слое и уменьшению отрицательного

эффекта сепарации: разрыв между содержанием сажи при

низких значениях Е составляет около 20 мае.%, а с ростом Е до 250...350 кВ/м снижается до 5...7 мае.%. Следует отметить,

Т а блиц а 5.3. Значения удельного переходиого сопротивления

141

что происходящее с ростом Е уменьшение Rn электроосажден­

ных покрытий может быть связано не только с увеличением концентрации сажи, но и с эффектом ориентации саженых частиц и формированием более упорядоченной электропрово­

дящей цепочечной пространствеиной струюуры.

Таким образом, специфика электромассопереноса электро­

проводящих композиций, в котором участвуют I<ак агломера­

ты полимер-наполнитель, так и агломераты саженого напол-

R. ·IO·:raм.мм)jмм'

10

Рис. 5.21. Зависимость удельного пе­

нителя, обусловливает возможности регулирования состава и характеристик покрытий путем изменения параметров элек­

троосаждения, в частности, за счет связи между концентра­

цией сажи в осажденном слое и величиной напряженности

поля, влияющей на степень сепарации компонентов электро­

проводящей композиции при электроосаждении.

Особенности электромассопереноса на волокнистые напол­

нители. Следует отметить ряд особенностей, отличающих

процесс электромассопереноса дисперсных полимеров на во­

локнистый наполнитель от электроосаждения на сплошную

подложку [107] Волокнистая структура наполнителя обус­

ловливает иное распределение электрического поля у поверх­

ности и появление значительных локальных градиентов поля.

В случае электропроводящего наполнителя это происходит

вследствие сложной геометрии эквипотенциальных поверхно­

стей вблизи наполнителя. Кроме того, на проводящих волок­ нах (в особенности на их концах) может индуцироваться заряд (и осуществляться КР) полярности, противоположной

полярности заряда частиц.

Диэлектрический наполнитель, как правило, несет на себе

некоторый остаточный заряд, приобретенный трибоэлектриза­ цией или другим путем. Даже при малых средних величинах

распределенного заряда его локальная плотность может быть

очень велика и соответственно напряженность индуцированно-

142

го этими зарядами электрического поля может принимать

значения вплоть до пробойной.

Для оценки особенностей электромассопереноса связующе­

го на наполнителе была измерена величина заряда электро­

осажденного слоя по методике, описанной в работе [84). Ре­

зультаты измерений для электропроводящего волокнистого

материала (углеродной ленты) представлены на рис. 5.22. Как

lgl 1, кл

1

2

-10

3

Рис. 5.22. Кинетическая зави­

симость заряда частиц ПСФ

дисперсностью 63 ... 100 ( 1, 2) -12

11 200 ...315 MI\M (3, 4), электро­

осажденных на углеродную

ленту при отрицательной ( 1,

3)н положительной (2, 4)

полярiюспi КР

видно, заряд слоя монотонно стремится к своему предельному

значению, которое зависит от дисперсности связующего и

однородности ленты (концентрации и длины «свободных кон­

цов» -дефектов структуры наполнителя). При относительно

ровной поверхности наполнителя поверхностная плотность за­

ряда cr составляет около 1Q-5 Кл/м2. Если число свободно ви-

lg lql , Кл

с. 5

·8

-12

-14

(а) и отрицательной (б) полярности КР. Плотности начального заряда на

наполнителе, Кл/м2 : 1-0; 2-8-10-7 (+); 3-3·10-6 (+); 4-8·10-7

(--); 5 - 3·10-6 ( - )

143

сящих волокон длиной до 3.. .4 мм достигает n= (2 .. .4) ·104 м-2 , то cr уменьшается ДО 1о-б Кл/м2• Дальнейшее увеличение n еще более снижает cr. Следует отметить, что длина дефект­ ного волокна в пределах 10...12 мм является критической:

при большей длине наблюдается значительная неоднород­

ность электроосажденного слоя вблизи подобного волокна. При электроосаждении дисперсного полимера на подлож­

ку из диэлектрического волокнистого наполнителя определя­

0,10

2

400

нанесению в электрическом поле дисперсных полимеров на

стеклоткань с различной начальной плотностью заряда. За­

висимость заряда электроосажденного слоя от временi1 на­ несения представлена на рис. 5.23. Стеклоткань в состоянии поставки (покрытая замасливателем) обладает небольшим

отрицательным зарядом, составляющим (2...3) · 1О-7 Кл/м2• Ее

заряд изменяли обработкой в поле КР. Из рисунка видно,

что, как и в случае электропроводящей подложки, заряд до­

стигает своего предельного значения за 30...60 с осаждения. Кинетика выхода на это предельное значение зависит от на­ чального заряда стеклоткани и полярности КР. Если знак заряда ткани и полярность КР противоположны, то в тече­

ние 8.. .12 с происходит сначала компенсация заряда ткани, а затем осуществляется осаждение до обычного значения сум­

марной плотности заряда осажденного слоя (I0-7 .. .10-5 Кл/м2

в зависимости от дисперсности частиц); при этом растет мас­

са нанесенного материала. При увеличении времени осажде­

ния до т=300...500 с заряд ткани нейтрализуется путем ион­

ной подпитки и часть осажденного материала осыпается.

144

Суммарный заряд ткани, регистрируемый цилиндром Фара­

дея, в этом процессе сохраняется.

На рис. 5.24 представлена кинетика электромассопереноса

полисульфона на три вида наполнителя: алюминиевую фоль­

гу, углеродную ленту и стеклоткань (с нейтрализованным по­

верхностным зарядом). Кинетические кривые имеют экстре­

мум, после которого при дальнейшем осаждении плотность массы т осажденного слоя стабилизируется.

Наибольшее равновесное значение т наблюдается для металлической фольги, что объясняется оптимальными усло­ виями нанесения (отсутствие горизонтальных флуктуаций

электрического поля у поверхности осадительного электрода). При нанесении rюлисульфона на углеродную ленту масса осажденного слоя на 40...50% меньше ввиду больших гради­

ентов электрического поля у поверхности ленты и вследствие

этого улучшения условий разрядки частиц.

На поверхности стеклоткани индукция поверхностного за­ ряда невелика из-за большого поверхностного и объемного со­

противления, что ведет к уменьшению адгезии электроосаж­

денного слоя. Горизонтальной составляющей электрического

поля у поверхности стеклоткани можно пренебречь, но уже

первый осажденный слой заряженных частиц, повторяя мик­

рорельеф ткани, приводит к установлению значительных гра­

диентов поля, резко различающихся в разных точках, как

и в случае угольных Jiент. Все это ведет к дополнительному

уменьшению плотности осажденного слоя, которая оказыва­

ется на стеклоткани в 2-3 раза меньше, чем на аJiюминисвой фольге.

5.1.1. Эпектроструйное расnь•nение

Электроструйное распыление и многочисленные варианты

оборудования для его осуществления, широко примсняющие­

ся в технологии КМП, можно разделить на три группы, раз­

личающиеся принцппом заряжения частпц дисперсных поли­

меров.

К первой группе относятся процессы нанесения, которые

осуществляются с помощью распылителей, работающих по

принципу внутренней зарядки. В таких распылителях части­

цы полимера заряжаются, проходя через зарядную систему,

расположенную в распылителе и представляющую собой, как правило, коронирующий игольчатый и массивный заземлен­

ный электроды, в межэлектродном пространстве которых воз­

никает неоднородное элеi<Трическое поле, обусловливающее появление и протекание КР. Помимо этого, наличие высоко­ вольтного потенциала на коронирующем электроде обеспечи­

вает электрическое поле между ним и обрабатываемой под-

145

ложкой, которое определяет перенос и осаждение частиц по­

лимера.

Вторая группа включает в себя процессы нанесения, реа­

лизуемые с помощью распылителей с внешней зарядкой. За­ ряжение частиц полимера, их перенос и осаждение обеспечи­

ваются за счет возникновения электрического поля между

коронирующим электродом (как правило, в виде иглы), рас­

положенным на выходе распылительной головки, и заземлен­

ным изделием.

К третьей группе относятся процессы нанесения дисперс­

ных полимеров распылителями, работающими по принцилу

трибозарядки. Частицы полимера заряжаются за счет трения

иI<онтакта со стенками подводящих к головке распылителя

трубопроводных коммуникаций. Их отличие от вышеупомя­

нутых процессов состоит в отсутствии влияния внешнего элек­

три•Iеского поля на процесс заряжения частиц полимера.

Анализ процесса электроструйного распыления показыва­

ет, что основным фактором, определяющим специфику элек­

троосаждения с помощью различных распылителей, является

напряженность электрического поля между распылителем,

точнее, его коронирующим элементом и обрабатываемым из­

делием. Для распылителей с внешней зарядкой она составля­ ет 100...500 кВ/м, что обусловливает их использование для

нанесения полимерного слоя на плоские изделия несложной формы. При исполь;ювании распылителей с внутренней заряд­

I<ой напряженность поля в среднем составляет 20.. .150 кВ/м.

Это дает возможность наносить полимерные слои на изделия более сложной конфигурации. И, наконец, при нанесении по­

Jшмерного слоя с помощью распылителя с трибозарядкой

поля между распылителем и изделием практически нет, если не считать возможного накопления потенциала на распыли­

теле из-за контаi<тного я:=~аимодействия с полимерными часТ"'· цами в воздушно-порошковом потоке и поля объемного заряда

факела. Их можно использовать при нанесении полимеров на

изделия сложной конфигурации.

Такое функциональное разделение в достаточной мере ус­

ловно, поскольку для распылителей с внешней и внутренней

зарядкой диапазоны напряженности поля перекрываются.

У поверхности изделия, имеющего сложную конфигурацию (впадины, выступы и т. п.), элетростатическое поле неодно­ родно. Силовые линии поля замыкаются в тех точках поверх­

ности, которые находятся на наименьшем расстоянии от рас­

пылителя, что приводит к экранированию полостей, отверстий

и других вогнутых мест поверхности близлежащими высту­

пам:и, кромками и другими выпуклыми по отношению к рас­

пы J]Ителю местами поверхности. Нанесение полимерного слоя

на такие труднодоступные места становится возможным, если

частицы обладают достаточно высокой кинетической энергией,

14~.

полученной в воздушно-порошковом потоке, чтобы преодолеть такого рода потенциальный барьер. С уменьшением напря­

женности поля вероятность такого электроосаждения возра­

стает, что и обусловливает функциональные различия распы­ лителей с различным механизмом зарядки.

Следует отметить основную особенность этих процессов -

экстремальное распределение массовых характеристик поли­

мерного слоя в зоне осаждения на подложке. Об этом свиде-

стик электроосажденного слоя в плоскости подложки, пред­

ставленные на рис. 5.25 [ 153]: максимальное значение массы

и других характеристик в центре образца (на минимальном расстоянии от сопла распылителя) и их симметричное (ради­ альное) уменьшение по мере удаления от центра. В частно­

сти, толщины слоя на участках, расположенных на расстоянии

около 200 мм, различаются более чем в 2 раза. Кинетические

зависимости массовых характеристик на центральном и пери­

ферийном участках подложки также носят различный харак­

тер. Подобная картина предопределяет дополнительные меро­

приятия для обеспечения нужной степени равнотолщинности

формируемых покрытий, если это необходимо.

Специфика применения электрических полей в струйных

процессах состоит в нанесении дисперсного полимера не толь­

ко на поверхности изделия, обращенные к соплу распылитс­

.'!я, но и на другие поверхности, что обусловлено соответст­

вующим конфигурации изделия распределением силовых ли­

ний поля. При этом толщина слоя зависит от плотности силовых линий, замыкающихся в той или иной точке поверх­ ности. О поверхностном распредеJlении массы полимера дают

представление данные рис. 5.26 [153], полученные при нане­

сении дисперсного полимера с помощью распылителя с вну­

тренней зарядкой на плоскую поверхность куба (длина ребра

0,25 м). На плоской поверхности при максимальном удалении

от центра отпечатка масса слоя примерно равна этой харак-

147

тернетике слоя на нижней поверхности куба и в 2 раза ниже,

чем масса слоя у центра отпечатка. При этом расположение

поверхности практически не влияет на характер зависимости

массы слоя от его заряда.

Основными параметрами процесса распыления, определя­

ющими его интенсивность и характеристики полимерного слоя,

являются расход дисперсного полимера, напряженность и по­

тенциал ~лектрического поля.

3

Анализ кинетики электромассопереноса (рис. 5.27) дис­

персного полимера с учетом влияния напряженности поля на

величину заряда частиц (рис. 5.28) показывает следующее. Расход порошка оказывает ощутимое влияние на массу осаж­ денного слоя лишь при большой напряженности поля. По-ви­

димому, это обусловлено изменением эффективности заряже­

ния частиц в коронном разряде при различном расходе

порошка, что наиболее значительно проявляется при высоких

напряженностих поля, если судить по значениям интеграль­

зарядкой дисперсных полимеров наблюдается примерно такая

же картина: снижение интегрального заряда осажденного

слоя полимера с повышением расхода порошка [117]. Распределение частиц по знаку заряда показывает, что

увеличение расхода порошка усиливает эффект запирания

КР [ 180]. При этом в случае с внутренней зарядкой оно близ­

ко к распределению при трибоэлектризации. В частности, при

148

расходе 2,8·10-;s кг/с и напряженности поля 1,2·103 кВ/м со­

держание отрицательно, положительно заряженных и веза­

ряженных частиц достигает соответственно 54, 30 и 16 мае.%. Если же используют внешнюю зарядку, то даже при больших

заряда частиц, приобретаемого в поле КР, не должна превы­

шать ( 1-2) · 1О-3 Кл/кг. Дальнейшее увеличение заряда уже

не приводит к улучшению технологических характеристик

процесса. В частности, коэффициент осаждения порошка, ха­

рактеризующий количество осажденного порошка, отнесенное

к общему количеству, прошедшему через распылитель, оста­ ется на постоянном уровне, достИгающем 80...85 мае.%, что

примерно соответствует предельному содержанию частиц, за­

ряженных в поле КР Представляет интерес сопоставление распылителей с вну.

тренней и внешней зарядкой, проведеиное в ОLI.инаковых усло­

виях [51]. Исследования осуществлялись в двух режимах работы распылителей: при сильном запирании КР (этому со­

стоянию соответствовала величина ионного тока, равная

0,05 мкА) и при слабом (ионный ток был выше на порядок). При слабом запирании КР распылители с внешней зарядкой

значительно проигрывают в скорости осаждения и в предель­

ной толщине осажденных слоев. Но при сильном запирании

различий в параметрах электроосаждения практичесi<и не

наблюдалось.

Что касается распылителей, в которых используется три­ баэлектризация для заряжения дисперсных систем, то, по данным работы [ 139], их технологические характеристики близки к характеристикам распылителей с внутренней заряд­

кой.

149

5.3. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СЛОЯ НЗ ЭЛЕКТРОЗАРЯЖЕННЫХ ЧАСТИЦ

В общем случае на заряженную диэлектрическую частицу,

находящуюся на твердой поверхftости, действуют несколько·

сил [121]. К основным из них относятся молекулярные, обус­

ловленные свойствами материалов частицы и подложки и за­

висящие от размеров частицы, а также от площади истинного

контакта; электрические, возникающие при контакте частицы

с поверхностью и нронорциональные конта~пной разности по­

тенциалов соединяемых материалов (о них мы уже упомина­

ли); кулонавекие (силы зеркального отображения), вызван­ ные наличием избыточного заряда на частицах. Кроме того, в

слое на частицу действуют силы, обусловленные кулоновским

взаимодействием с соседними частицами. Если частицы имеют

униполярные заряды, то силы отталкивания способствуюr

рассеянию частиц и их равномерному распределению по по­

верхности. В случае, когда частицы имеют различную ЛОJ{аль­

ную полярность зарядов на своей поверхности (например, как

следствие биполярного характера статической электризации

при псевдоожижении), то наряду с рассеянием возможно н

притяжение соседних частиц, способствующее усилению ауто­

гезионного взаимодействия в электроосажденном слое.

Количественная оценка вклада различных составляющих,

характеризующих силовое воздействие на частицу или слой

частиц на подложке, представляет задачу, которая еще не

решена в полном объеме. Кроме того, отсутствуют доказатель­

ства аддитивности различных сил, определяющих взаимодей­

ствие частицы с подложкой.

Заряженная диэлектрическая частица индуцирует на по­

верхности подложки равный по величине и противоположный по знаку заряд. Пренебрегая деформацией частицы в зоне контакта, эту силу для сферической частицы можно записать

в виде

(5.14)

В работе [50] приведены данные по сопоставлению сил

взаимодействия с подложкой заряженной и незаряженной

частиц. Если для относительно крупных частиц (более 40...

60 мкм) Fз вносит существенный вклад во взаимодействие (Fз=0,775·1О-8 Н, для незаряженных 2,13·10-9 Н), то для

тонкодисперсных частиц ВI{Лад силы зеркального отображе­

ния в общий баланс незначителен. Следует отметить, что F,

может быть связана с другими силами. В частности, имеются

сведения [354] о том, что кулонавекое взаимодействие заря­

женной частицы с подложкой способствует значительному

увеличению молекулярных сил.

Выражение (5.14) характеризует взаимодействие частицы

с подложкой в начальный момент электроосаждения, когда на

!50