Композиционные материалы и покрытия на основе дисперсных полимеров. Т

5.1. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ЗАРЯЖЕНИЯ ЧАСТИЦ ПОЛИМЕРОВ

Для заряжения высокоомных диэлектриков, к которым отно­

сятся практически все дисперсные полимеры и композицион­

ные составы на их основе (за исключением композиций с

электропроводными добавками), используют две группы ме­

тодов. К: первой группе относятся методы заряжения за счет

статической электризации в результате контактного взаимо­

действия частиц между собой или с ограничивающими поверх­

ностями, ко второйметоды заряжения частиц при наличии

внешнего электрического поля.

Существует несколько методов заряжения в электрическом

поле, которые для высокоомных диэлектриков применимы в

различной степени: во-первых, контактные, основанные на передаче заряда от заряженного к незаряженному объекту; во-вторых, индукционные и поляризационные. Для полимеров контактные методы могут быть эффективными и технологич­

ными лишь при наличии несднородных электрических полей

определенной конфигурации. В настоящее время не имеется сведений о значителыrой их роли в технологии К:МП. В основе

индукционных и поляризационных методов лежит воздейст­

вие внешнего электрического поля на свободные (индукция) и связанные (поляризация) заряды в полимере. Для диэлект­

риков, имеющих pv в пределах (10 10 •• .10 16 ) Ом-м, количество

несвязанных носителей зарядов недостаточно велико, чтобы считать индукционный метод эффективным или имеющим

самостоятельное значение. Что касается поляризационного,

то он упомянут нами только по традиции, поскольку заряже­

ние за счет поляризации невозможно. Можно лишь в электеи­

ческом поле транспортировать или удерживать на подложке

частицы, имеющие поляризованные молекулы, но не заряжать

их. И, наконец, в-третьих, существуют методы заряжения в

nоле униполярного коронного разряда, которые имеют наи­

большее применение в технологии К:МП и заслуживают под­

робного анализа.

5.1.1. Статическая электризация при контактном взаимодействии

Этот метод заряжения частиц дисперсных полимеров явля­

ется единственным, не требующим внешнего электричесi{ОГО

поля.

К:ак известно, статическая электризация охватывает про­

цессы, связанные с образованием и разделением электриче­

СIШХ зарядов в результате механической деформации при

столкновении или контакте поверхностей твердых тел [ 149].

При контакте и разделении двух первоначально незаряжен-

111

ных тел они оказываются заряженными (с равными по велн­

чине и противоположными по знаку зарядами). В настоящее

время отсутствует точное объяснение процессов, лежащих в

основе статической электризации, что вызвано сложностыо их

взаимосвязи, а также наличием сопутствующих явлений. Осо­

бенно затруднительным представляется объяснение заряже­

ния полимерных материалов, которые являются сложными

системами как по строению (молекулярному и надмолекуляр­

ному), так и по наличию nримr.сей (остатки катализаторов, мономеры, олигомеры, влага и др.) и модификаторов (стаби­

лизаторы, пластификаторы, наполнители и др.). Тем не менее основные закономерности статической электризации nолимер­

ных материалов можно считать установленными [149, 202, 249], хотя связать способность к электризации с физико-хи­ мическими свойствами полимеров пока не удалось.

Одна из основных причин, определяющих возникновение

зарядов статического эле1причества и их величину, обуслов­

лена образованием двойного электрического слоя, разделением его обi<ладок и частичным разрядом. При этом обкладки двойного слоя могут находиться как в од~ой из разделяющихся

фаз (наnример, из-за избирательной адсорбции ионов одного знака на поверхности раздела), так и по обе стороны межфаз­ ной границы [202, 249]. В последнем случае двойные электри­

ческие силы обусловливают контактную разность потеiЩIIа­ лов, что приводит при разделении поверхностей к их электри­ зации. Возникновение зарядов статического электричества при

контакте разнородных материалов можно объяснить разностыо

их работ выхода II переходом носителей заряда с одной по­

верхности на другую. Полагают [81], что этот механизм обра­

зования двойного электрического слоя характерен не только

для контакта металл-металл, но й для контакта металл­

диэлектрик и диэлектрик-диэлектрик. Однако если в метал­

лах носители зарядов -электроны, то в полимерных диэлек­

триках наиболее вероятнымп носителями зарядов являются

ионы, хотя в общем случае не исключен переход электронов при взаимном контакте полимеров [249].

В работе [202] приведсна качественная оценка плотности

заряда при контакте и разделении полимерных диэлектриков

при наличии потенциала на поверхности, обусловленного мо­

лекулярными силами. С учетом действующего электрического

поля в промежутке между поверхностями при контакте плот­ ность зарядов и можно оценить с помощью выражения

где и(, 2 <р1-<р2 - контактная разность потенциалов, харак­ l

112

теризующая различную степень связи носителей зарядов на

поверхности; щ, n2 - удельное количество носителей заряда

на каждой поверхности; е- относительная диэлектрическая

проницаемость среды; Е- напряженность внешнего электри­

ческого поля; а- расстояние между Поверхностями; е- эле­

ментарный заряд; k - постоянная Больцмана; Т- темпера­

тура.

Анализ выражения (5.1) показывает, что даже при макси-

Рис. 5.1. Схема релаксации

электрического эаряда при

разрушении контакта части-

цы с поверхностью

мально возможной напряженности поля {близкой к электри­

ческой прочности воздуха) внешнее электрическое поле не должно вносить существенного вклада в величину и. По-види­ мому, для этого необходимо достаточно большое количество носителей свободных зарядов (ионов или электронов) на по­

верхности контакта.

Процессы образования и релаксации заряда при контакте­ частицы диэлектрика с плоскай поверхностью иллюстрирует

схема, представленная на рис. 5.1 [249]. Заряд q, который

имеет частица после разделения поверхностей, можно выра­

зить следующим образом:

(5.2)

где Gc - плотность электрического заряда двойного слоя; s.,- площадь поверхности контакта; Qомзаряд, стекающий

через омическое сопротивление контактирующих поверхно­

стей; qизаряд, нейтрализованный в результате ионных про­

цессов, протекающих в зазоре между разделяющимиен по­

В!:'рхностями.

О вкладе компоненты qом в рекомбинацию зарядов дают представление данные рис. 5.2 [42], на котором показано

влияние электрического сопротивления диэлектрика на плот­

ность зарядов, образующихся при контакте диэлектрик-ме­ талл, приведеиную к его диэлектрической проницаемости.

Если pv< 106 Ом. м, рассеяние зарядов осуществляется глав-

113-

ным образом за счет их стока через омическое сопротивление

в точке контакта. С увеличением pv возрастает вклад ионных

процессов, и при pv, превышающем 1010 Ом·м, рекомбинация

зарядов происходит в основном за счет газоразрядных про­

цессов в зазоре между поверхностями и не зависит от электри­

ческого сопротивления диэлектрика (имеет место линейная зависимость между cr и е).

Следует отметить, что контакт диэлектрик-диэлектрик

(с5/Е)·10~ клМ

46

2,4

Рис. 5.2. Зависимость сr/в от удельного

объемного электрического сопротивле­

ния pv диэлектрика

или диэлектрик-металл является не самым благоприятным

для возникновения двойных электрических слоев с высокими зарядами [81], и тем не менее статическая электризация

играет важную роль в процессах получения КМП с исполь­

зованием псевдоожиженных систем полимеров и их пневмо­

транспорта [15, 85, 91, 139]. Величина зарядов статического

электричества и распределение частиц по знаку заряда, харак­

теризующие статическую электризацию в процессах перера­

ботки дисперсных полимеров, обусловлены главным образом следующими видами контактного взаимодействия: взаимный

контакт (соударение, трение и др.) частиц друг с другом, ко­

торый приводит к их биполярному заряжению, и контакт по­

Jrимерных частиц с частицами других компонентов и огра­

ничивающими поверхностями, приводящий к униполярному

заряжению.

Особенности заряжения частиц в процессах псевдоожиже­ ния. На ве.1Ичину интегрального заряда псевдоожиженного

слоя влияют многие факторы: параметры псевдоожижения,

дисперсный состав полимерного материала, природа и содер­ жание модифицирующих добавок и др. [96, 101, 203].

Стабилизация зарядового состояния псевдоожиженного

слоя однокомпонентного материала происходит довольно

быстро (рис. 5.3) и определяется интенсивностью псевдоожи­ жения. С ростом скорости фильтрации псевдоожижающего

агента и ускорения вибрации до оптимальных значений умень­

шается время стабилизации заряда, значение которого харак­

теризует равновесие между процессами образования и рассея-

114

ния зарядов. Интегральный заряд такого слоя, как правило,

невелик и составляет всего (2...9) ·I0-7 Кл/кг. Но эта величина

в большей степени характеризует униполярное заряжение

частиц и по существу является разностью между величинами

разноименных зарядов, которые приобретают частицы при

биполярном заряжении. Наличие в псевдоожиженном слое

частиц с зарядами обоих знаков, т. е. биполярное заряжение

в однокомпонентной систР.ме, можно объяснить неоднород-

лекулярной массе, а также неоднородностыо распределения

на их поверхности дефектов структуры (перегибов пачек, дис­ локаций и др.).

Если же провести: разделение частиц по знаку заряда, то

обнаружится, что частицы в псевдоожиженном слое имеют широкий спектр величин разноименных зарядов. В частности,

в псевдоожиженном слое лентапласта (дисперсность до 200 мкм) частицы приобретают заряды в пределах от 2 -I0-7

до 8·10-4 Кл/кг. При этом в слое имеется 40...65 мае.% частиц

с зарядом (2...8) · 10-5 Кл/кг и 25...35 мае.% с зарядом, достигающим (1,2... 1,5) -I0-4 Кл/кг (по абсолютной величине).

Эти результаты во многом объясняются полидисперсностью

используемых полимерных материалов и зависимостью вели­

чины заряда частицы от ее размеров. Предельная величина заряда, который сферическая частица может приобрести за счет статической электризации, пропорциональна квадрату

ее диаметра [ 149]. Однако для реальных частиц из-за их не­ сферичности упомянутая зависимость, как правило, не соблю­ дается. В результате показатель степени может быть как ниже.

·115

так и выше двух [255]. В частности, для пентапласта в диапа­ зоне размеров частиц 50...250 мкм выполняется соотношение

(каJ{ для положительно, так и для отрицательно заряженных

частиц) qooD2•2, где q - заряд частицы; D -ее диаметр.

Распределение частиц по знаку заряда в псевдоожиженном

слое однокомпонентного материала носит, как правило, сим­

метричный характер. В частности, для полиэтилена, пента­ пласта и политрифторхлорэтилена показано, что показатель

[xJ = N+-N-, характеризующий симметричность заряжения

N++N-

(N+, N-- массовые доли разноименно заряженных частиц), составляет всего 0,012...0,057 [96). Отметим, что в этом случае

для устранения влияния природы контактирующего материала

на параметры заряжения, ограничивающие псевдоожиженный слой, поверхности были выполнены из того же материала, ко­ торый псевдоожижался.

С введением в полимер дисперсных модификаторов (на­

полнителей, стабилизаторов, адгезионноактивных добавок и др.) параметры статической электризации изменяются в за­

висимости от их природы, содержания и дисперсного состава.

В работе [96) приведены данные о распределении частиц по

знаку заряда в двухкомпонентных системах на основе пента­

пласта, а также для контакта пентапласт-твердая поверх­

ность. Для анализа были выбраны две марки пентапласта, которые отличаются типом термостабилизатора. Для срав­ нения оценивали параметры электризации нестабилизирован­

ного пентапласта. Симметричность распределения частиц по

знаку заряда при псевдоожижении нарушается, если полимер

контактирует с инородными материалами. Сопоставляя элек­

трофизические параметры одно- и двухJ{ОМпонентных материа­ лов, можно отметить, что в псевдоожиженном слое немодифи­ цированного пентапласта имеется большое количество частиц

(45...60 мае.%) с зарядами на один-два порядка ниже пре­

дельно возможных.

В двухкомпонентных системах наблюдается существенное

повышение эффективности заряжения за счет резкого сниже­

ния коли'чества незаряженных и слабо заряженных частиц

(10... 12 мае.%). Изменение параметров статической электри­

зации при введении модификаторов можно связать с хараi{­

тером влияния их основных функциональных групп на донор­ но-акцепторное взаимодействие контактирующих компонентов

[82]. При введении модификатора С-49, имеющего кислород­

содержащие группы и обладающего донорными свойствами,

значительно повышается количество отрицательно заряжен­

ных частиц.

Подтверждением преимущественно донорского вклада кис­

лородсодержащих групп в контактное взаимодействие явля-

116

ются результаты влияния степени окисления дисперсного

ПЭНД при его у-облучении в среде воздуха на содержание

отрицательно заряженных частиц в псевдоожиженном слое

[99]. В электростатических процессах нанесения дисперсных полимеров необходимо учитывать, что время достижения пре­ дельных значений распределения частиц по знаку заряда, т. е. стабилизация процесса заряжения в псевдоожиженном слое, также зависит от состава материала и условий контакта (рис. 5.4). Для частиц немодифицированноrо полимера ста­

билизация при контакте одноименных материалов (огра-ничи­ вающие слой поверхности выполнены из того же полимера) riротекает довоJrьно быстро (уже через 0,06 кс). В двухком­

понентной смеси рост содержания заряженных частиц прекра­

другого материала (в данном случае алюминия).

Как отмечалось, электрические характеристики частиц в псевдоожиженном слое далеко не одинаковы, что необходимо

не только учитьщать в процессах нанесения, но и использо­ вать при регулировании параметров процесса нанесения и ха­

рактеристик наносимых слоев полимера, в частности, реали­

зуя изменения параметров статической электризации под

влиянием функциональных добавок или методов модифициро­

вания полимеров. Точно предсказать, как тот или иной моди­ фикатор повлияет на величину заряда частиц полимера и их

распределение по знаку заряда, пока не представляется воз­

можным. Вместе с тем оценивать влияние модифицирующих добавок на распределение частиц по знаку заряда в псевдо­ ожижснном слое необходимо, поскольку статическая электри­

зация может внести существенный вклад в зарядавое состоя­

ние дисперсных полимеров даже при наличии заря>кения ~о

внешнем поле. Подробный анализ [42] работ, авторы которых

исследовали взаимосвязь параметров электризации с физико­

химическими свойствами контактирующих материалов, ско­

рее показывает многогранность этой сложной задачи, чем пути

ее решения. Установленные закономерности, в частности пра­

вило Коэна [202] о пропорциональности заряда при контакте

двух диэлектриков и величины разности их диэлектрических

проницаемостей, имеет столько же подтверждений, сколько

и примеров их невыполнения. Отметим усложнение задачи

отыскания такого рода заr<аномерностей для дисперсных поли­

меров и композиционных составов из-за специфики их дис­

персного состояния.

Особенности заряжения частиц при пневмотранспорте.

Специфика статической электризации при транспортировке

полимерных частиц по трубам (чаще называемой в этом случае трибоэлектризацией) состоит в преимущественно уни-

117

полярном заряжении частиц при их контакте с поверхностью

стенок трубы. Вместе с тем свой вклад вносит и биполярное заряжение частиц при их взаимном контакте. Соотношение

этих видов заряжения характеризует эффективность метода

в целом и его возможности при использовании в технологиче­

ских процессах.

Устойчивое генерирование трибазаряда и соответственно

стабильное асимметричное распределение частиц по знаку заряда связаны с рядом эффектов, сопровождающiiХ процесс

пневмотранспорта дисперсных полимеров. Прежде всего сле­

дует отметить, что существенное значение имеет природа мате­

риала стенок трубы. При пневмотранспорте по металлическим трубам параметры электризации достаточно стабиJiьны при

установившемен режиме персмещения дисперсных полимеров

[249). В этом случае выражение для плотности трибазаряда

ачастицы, приобретенного при пневмотранспорте потока с кон­ центрацией частиц n по заземленной металлической трубе,

частицы; е- относительная диэлектрическая проницаемость

материала частицы; е*- относительная диэлектрическая про­

ницаемость системы воздух-частицы; R- радиус трубы. Из выраженпя (5.3) следует, что с увеличением концент­

рации частиц в потоке и их размера заряд единичной частицы

уменьшается.

Технологические параметры процесса пневмотранспорта и геометрия трубопровода оказывают значительное влияние

на электрические характеристики контактирующих материа­

лов. Повышение скорости потока частиц вызывает пропорцио­ нальное увеличе'ние тока электризации, регистрируемого в цепи заземления наружного проводящего покрытия трубы

[249]. Соответственно рост скорости обусловливает значитель­

ное повышение интегрального заряда частиц порошка. В част­ ности, увеличение скорости потока частиц (порошковой крас­

ки П-ЭП-219) от 30 до 53 м/с вызывает увеличение заряда

частиц от 2,8·10-4 до 19,5·10-4 Кл/кг [139). Зависимость тока

электризации от длины трубопровода носит экспоненциальный характер {рис. 5.5), причем наибольшая плотность тока наб­

людается на начальных участках транспортировки. С увели­

чением длины трубы {больше 1 м) она практически не влияет

на ток электризации [249]:

Выражение (5.3) выведено для небольших концентраций сферических частиц в воздушном потоке, когда можно пренеб-

118

речь взаимодействием частиц между собой. Кроме того, в

приведеином выражении предполагается только динамический

контакт (соударение) частиц о поверхности стенки, но не ста­ тический (осаждение частицы). Вместе с тем в ряде случаев

неизбежное формирование на поверхности слоя тонкой фрак­

ции транспортируемого материала может значительно изме­

нить кинетику процесса трибоэлектризации. Наличие на по­

верхности осажденного слоя заряженных частиц, связанных

с кулоновски:м взаимодействием с повер~ностью стенок, пре­ нятствует контакту потока частиц с этои поверхностью. В

частности, подобный эффект ведет к инверсии знака заряда

частиц и стенки, генерируемого при их контакте, т. е. на на­

чальном этане (до образования слоя) частицы приобретают

отрицательноiЙ заряд, а в последующемположительный

[J 83].

В случае контакта полимерных частиц с поверхностью тру­ бы из диJJiектрика процессы взанмодейстния могут оказать

rще более значительное влияБие на у~.ловия контакта. По дан­

ным работы [249], плотность зарядов на трубах при транспор­

тировке по ним ряда дисперсных материалов достигает

(0,5...2,5) ·IO-> Кл/м~. Такие высокие значения повЕ'рхностной

шютностн з<:~рядов обусловливают возможности для другого

механизма заряжения- в поле коронного разряда или плаз­

мы, во.зникаюших в местах сквозных пробоев диэлектрических стенок. 13 результате столь СJlОжных взаимодействий для не­ I,оторых материалов не удается добиться четкой воспроизво­ димости результатов испытаний.

В меньшей степени подвержен изменениям в процессах пневмотранспорта дисперсный материал, поскольку время контакта его частиц со стенками технологических трубопрово­

дов ограничено. Однако имеются долговременные процессы,

в которых контактное взаимодействие и сопутствующие ему

механохимическне эффекты могут оказать существенное воз­ действие на структуру и свойства частиц дисперсных полиме­

ров. В частности, длительная (до 72 кс) циркуляция дисперс­ ных полимеров (ПП, ПС) по заМiшутому металличесi<ому

119

контуру приводит к снижению степени ·кристалличности, об­ разованию низкомолекулярных продуктов механохимической

деструкции, а также к трансформации кристаллической ре­ шетки [18].

Отмеченные эффекты, возникающие в процессах пневмо­ транспорта при конта1пном взаимодействии частиц с поверх­

ностью труб, их сложность и взаимовлияние не позволяют

прогнозировать, основываясь на электрофизичсских характе­

ристю<ах контактирующих материалов, технологическис пара­

метры процесса. На вопрос, какой по величине и знаку заряд получают частицы полимера при движении по трубе из того

или иного материала, можно ответить только с помощью экс­

периментов.

5.1.1. Заряжение в поnе уннпоnярноrо коронноrо

разряда

Этот метод заряжения во внешнем электрическом поле явля­ ется наиболее распространенным в технологии КМП. Его

сущность состоит в том, что под влиянием неоднородного

электрического поля, возникающего в межэлектродном прост­

ранстве, происходит ионизация воздуха и адсорбция ионов на

частицах полимера. Типичная вольт-амперная характеристика газового разряда в воздухе представлена на рис. 5.6. Зона 1

является областью протекания несамостоятельного разряда,

ток которого возникает благодаря действию посторонних иони­ зирующих агентов (в частности, в псевдоожиженном слое таким агентом может явиться статическая элеi<тризация).

При увеличении потенциала происходит увеличение тока раз­

ряда, который не зависит от других источников ионов и проте­ кает самостоятельно (зона 11- зона коронного разряда). Мо­

мент возникновения короны зависит от многих факторов: характеристик межэлектродного пространства, формы элеi<­

тродов, величины потенциала, а также концентрации частиц

полимера в межэлектродном промежутке.

В наиболее простом случае, нередко встречающемся на

практике, когда электродная система состоит из проволоки и

параллельиой ей плоскости (проволокакоронирующий

1/

Рис. 5.6. Вольт-амперная характерн­

етика газового разряда в воздухе

и

120