Композиционные материалы и покрытия на основе дисперсных полимеров. Т

на две группы: 1) трубы, внутренний диаметр которых значи­ тельно меньше их длины; 2) трубы, внутренний диаметр кото­

рых соизмерим с их длиной.

Специфика нанесения покрытий на трубы, относящиеся к наиболее сложной (первой) группе, состоит в том, что сама

труба является камерой напыления.

Если диаметр трубы позволяет разместить в ее полости

штангу с распылителем, то используют струйные или электро­ струйные методы нанесения покрытий на холодное или пред­ варительно нагретое изделие. Их можно применять, если

внутренний диаметр трубы составляет не менее 50 мм [ 187] . При этом используют два варианта нагрева. Во-первых, осу­

ществЛяют последовательный нагрев локальных участков

трубы и соответственно нанесение покрытия на участки, име­

ющие температуру, превышающую .температуру размягчения

или плавления полимера. В этом случае производительность

процесса ограничивается скоростью нагрева трубы и пере.ме­ щения нагревательного устройства (как правило, для этих

целей используют иJ-Iдукционный нагрев с помощью токов вы,

сокой частоты), жестко связанного с распылителем, синхрон­

но перемещающимся внутри трубы. Задача создання равно­

толщииных покрытий обеспечивается выбором конструкции

головки распылителя, соотношения скорости продольного пе­

ремещения распылителя и скорости вращения трубы вокруг

еепродольной оси, а также равномерностью прогрева участков

ееповерхности. Во-вторых, осуществляют предварительный

нагрев всей трубы до необходимой температуры. Этот метод требует более капитальных затрат и соответствующей техно­ логической оснастки, включая печь соответствующих габари­ тов. Естественно, что производительность процесса нанесения покрытий значительно превосходит эту характеристику в пре­

дыдущем варианте нагрева и в зависимости от диаметра тру­

бы составляет 50... 150 м2/ч [187].

Широкая гамма методов получения покрытий различной

толщины основана на использовании воздушно-порошковых

потоков разной плотности. Из них следует прежде всего вы­

делить методы, связанные с псевдоожиженным состошшем

дисперсных полимеров. Имеются различные варианты исполь­

зования псевдоожиженного слоя. В одних случаях покрытия

наносят непосредственно из псевдоожи)кенного слоя, напри­

мер, путем окунания предварительно нагретой трубы в каме­ ру с псевдоожиженным порошком или используют трубу в

качестве камеры псевдоожижения [15]. В других случаях

камеру псевдоожижения применяют I<ак питатель. В частнос­

ти, трубу распола~ают под камерой псевдоожиженин, нз кото­

рой по лотку в трубу перемещают частицы порошка. Этот процесс можно интенсифицировать, если трубу, присоединен­

ную к камере псевдоожижения, другим I<онцом подсоединяют

231

к гибi{QМУ трубопроводу для подачи сжатого воздуха и ваку­

умирования ее полости [ 187]. Подключая к трубе насос, за­

сасывают в нее слой полимера и, подавая затем сжатый воз­

дух, сбрасывают излишки порошка. В этих случаях толщина

покрытия регулируется в широких пределах изменением сте­

пени разряжения и давления сжатого воздуха. При необходи­

мости используют электростатическое взаимодействие заря­

женных частиц полимера и заземленной трубы [226]. Ваi<у­

умирование позволяет наносить покрытия на трубы, которые

другими методами не удается защитить. Ограничение. состоит

только в соотношении размеров частиц и внутреннего диамет­

ра трубы, толщины покрытия и его шероховатости перед

оплавлением.

Помимо псевдоожижения как генератора воздушно-порош­

кового потока определенной плотности используют системы и

с другой исходной плотностью. В частности, разработаны ме­

тоды нанесения с применением дисперсного полимера, имею­

щего насыпную плотность: порашок засыпают в предваритель­

но нагретую вращающуюся трубу, выдерживают некоторое

значительно превосходит толщину покрытий, сформированных

из псевдоожиженного слоя.

И, наконец, если необходимо получить тонкие покрытия,

используют воздушно-порошковые потоки, плотность которых

значительно ниже, чем в псевдоожиженном слое. По данным работы [228], для этих целей используют потоки плотностыо 1,0...2,0 кг/м3• В частности, это достигается вдуванием в трубу потока, скорость которого составляет 5...50 м/с. Регулировать

толщину можно температурой предварительного нагрева, ско­

ростыо поток·а, дисперсностью частиц и величиной их заряда

[171,230].

Нанесение покрытий на трубы, внутренний диаметр кото­ рых соизмерим с их длиной, а также на трубопроводную арма­

туру (переходы, отводы, тройники и др.) осуществляется в

двух основных направлениях: во-первых, струйное и электро­ струйное напыление на холодное или предварительно нагретое изделие; во-вторых, нанесение покрытий из псевдоожиженного

слоя па предварительно нагретое изделие.

Имеются различные варианты конструкций устройств длн

реализации последнего метода применительно к упомянутым

изделиям, которые отличаются обеспечением различной сте­ пени равнотолщинности покрытий. Если не требуется высокое I<ачество покрытий, то можно использовать трубу как камеру

псевдоожижения: в вертикально установленную на пористую

перегородку трубу засыпают порашок полимера и псевдоожи­

жают его f15]. Более высокое качество покрытия можно по­

лучить, сели применять устройства, обеспечивающие прюпи-

232

чески одинаковое время контакта частиц полимера с нагретой поверхностью трубы на всех ее участках. Это достигается раз­

личными путями. Примерам может служить серия установок,

в основе конструкций которых лежит использование камеры псевдоожижения переменнаго объема, что позволяет перено­

сить псевдоожиженный слой из этой камеры в полость изде­ лия. В одном варианте [272] это достигается за счет приме­

невин камеры с гибкими стенками, в другом [258] -камеры с гибкой перегородкой, в третьем [260] -за С1Iет разницы в

размерах внутренней полости покрываемого изделия и каме­

ры псевдоожижения.

Что касается нанесения покрытий на наружную поверх­ ность труб и трубопроводной арматуры, то требования, предъ­

являемые к их качеству, позволяют использовать практически

все основные методы нанесения покрытий на холодные и пред­

варительно нагретые изделия [187].

7.6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ОСНАСТКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОЧНЬIХ МАТЕРИАЛОВ,

МОДИФИЦИРОВАННЫХ ДИСПЕРСНЫМИ ПОЛИМЕРАМИ

Одним из эффективных направлений создания КМ на основе

дисперсных полимеров является получение пленочных мате­

риалов с шероховатым слоем, сформированным из частиц дисперсных полимеров. Необходимость модифицирования по­ верхности пленочных материалов обусловлена различными причинами, в числе которых увеличение ее развитостп (шеро­

ховатости) и придания ей новых свойств. Особенно актуальна

эта проблема для полимеров, инертных по своей хиМ111Iеской

природе, в частности полиолефинов.

Искусственную шероховатость создают на поверхности

пленочных материалов для различных целей. Полимерная

пленка с шероховатой поверхностью пригодна для получения

упаковочных материалов с поиижеиным поверхностныl\I сколь­

жением, декоративных и ингибированных материалов. Раз­ витая поверхность пленочных материалов способствует суще­ ственному повышению адгезионной способности, что позволяет использовать их для противокоррозионной защиты больших поверхностей [113].

Известен ряд эффективных способов создания пленочных

материалов с шероховатой поверхностью, основанных на ад­

гезионном закреплении частиц органических и неорганичес­

ких веществ на поверхности пленочного материала. Наиболее

простым в исполнении представляется способ [216], который

заключается в нанесении твердых (нерасплавленных) частиц

на наружную поверхность экструдируемой рукавной пленки

до или в момент ее раздува. Если при этом используются ча­

стицы из материала, однородного с материалом пленки или

233

легко совместимого с ним, то в результате образуется проч­

ное адгезионное соединение только за счет тепла экструдата

без воздействия дополнительных сжимающих усилий. Струк­

турой и свойствами подобных материалов можно легко управ­ лять путем изменения профиля их поверхности за счет изме­

нения формы и размера частиц полимера и плотности их рас­

пределения на поверхности пленки. Этот способ является наиболее эффектшшым и экономичным, поскольку базируется

бtl·

·-:·-. ..

·-

Рис. 7.23. Схема процесса получения пленочного материала, модифициро­ ванного дисперсным полимером: 1 - rоловi<а экструдера; 2 - терморегу­ дирусмая проi<ладка; З- питатель; 4 - лопастное перr:.tешивающее устрой­ ство; 5 - рукавная пJiенка; б- дозатор; 7 - привод персмешивающего устройства

на высокопроизводительных процессах изготовления полимер­

ных пленок и позволяет получать пленочные материалы раз­

личных свойств.на одном оборудовании.

Для его реализации в работе [115] предложено использо­ вать оборудование для получения пленок экструзнанным ме·

тодом, в частности рукавно-пленочные агрегаты, оснащенные

дополнительными насадками для подачи дисперсного материа­

ла в зону выхода экструдата из формующей головки. На рис.

7.23 представлена одна из наиболее эффективных схем про­

цесса получения модифицированного пленочного материала.

Экструдированная пленка проходит через слой частиц того же

полимера, находящихся в питателе, который установлен непо­ средственно на формующей головке. В результате в зоне кон­

тактирования частицы осаждаются на поверхность пленки в

виде плотно упакованного монослоя, а после раздува руi(ава их поверхностная концентрация снижается в зависимости от

234

величины раздува (т. е. от соотношения поперечных размеров

экструдата в зоне контакта с порошком и в зоне предельного

увеличения поперечного размера рукава). Нагрев частиц в

питателе за счет тепла экструдата и формующих элементов обусловливает образование достаточно прочного адгезионного

соединения пленки с частицами при относительно низкой тем­

пературе переработки пленки. В работе [113] показано, что

контактным метол.ом можно наносить как моно-, так и ноли­

дисперсные частицы сферической и произвольной формы раз­

мером от 0,3 до 4,0 мм.

Помимо контактн.ого приема совмещения дисперсного по­

"1имера с пленкой могут быть использованы и другие приемы в зависимости от требований к материалу с шероховатым ело­

см. На рис. 7.24 представлено несколько вариантов схем сов­

мещении компонентов в процессе получения композиционного

материала [113]. Если порошок состоит в основном пз тон­ кодисперсной фракции (до О, 1 мм), то целесообразно исполь­

зовать струйный способ совмещения компонентов (рис. 7,24, а)

МоВиqшкатор

+

8

Рис. 7.24. Схемы устройств для нанесения дисперсного материала на по­

235

путем нанесения частиц на внутреннюю поверхность рукавной

пленки. В этом случае дисперсный полимер вводили в воздуш­

ную струю, идущую на раздув рукава. На конце трубки 4, по которой подавали воздушно-порошковую смесь, укрепляли

:конус 5, направляющий частицы перпендикулярно поверхности рукава в зоне его раздува. Избыточный воздух из полости

рукава удаляли через труб1<у б. Теплообменник 7 предотвра­

щал прилипание частиц полимера к стенкам транспортирую­

щих трубок, обогреваемых теплом формующих элементов.

Осаждение частиц можно улучшить за счет создания электри­

ческого поля между внутренним конусом 5 и наружным ох­ лаждающим кольцом 3. Как отмечалось, описанный струйный способ может быть рекомендован только длп тонкодисперсной

фракции порошка, поскольку для частиц размером более

100 мкм необходимы более сильные воздушные потоки для их

транспортировки, которые искажают форму рукава и сдува­

ют частицы с его поверхности.

В тех случаях, когда требуется нанесение частиц более

I<рупной фракции (до 0,3 мм), целесообразно производить

совмещение компонентов с помощью псевдоожиженного слоя

дисперсного полимера. На рис. 7.24, б представлена схема,

которая предусматривает подачу частиц из камеры псевдо­

ожижения 8, установленной в зоне выхода экструдата из фор­ мующей головки. Следует отметить возможность использова­ ния электростатического взаимодействия компонентов при

подаче потенциала на зарядную сетку 9 и создания электри­

ческого поля между нею и электродом, расположенным внутри

руJ<ава. В ряде случаев тепла, аккумулированного расплавом полимера, недостаточно для образования прочной связи ча­ стиц размером около 300 мкм с пленкой. Для устранения этого недостатка используют дополнительный прогрев зоны форми­ рования контакта, для чего устройство оснащают специаль­ ным кожухом 10.

И, наконец, если необходимо совместить с пленкой части­

цы большого размера (до 0,4... 0,6 мм), целесообразно приме­ нять вибрационные способы совмещения. В устройствах для

их реализации транспорт частиц осуществляется с помощью

гравитационных питателей. Их выполняют в виде наклонных лотков, связанных с электромагнитами (рис. 7.24, в), или в виде конусообразных вращающихся бункеров (рис. 7.24, г). В последнем варианте дисперсный материал подавали в зону контакта с расплавом через щель между двумя конусами. Для

предотвращения образования сводов или залежей материала

внутренний конус устанавливали неподвижно, а наружный 13 вращали с небольшой скоростью. Кроме того, для этих же

целей на поверхностях конусов, обращенных друг к другу,

укрепляли штифты, выполняющие роль ворошителей.

Эксплуатационные характеристики К.М с шероховатым.

236

подслоем определяются главным образом величиной прочнос­

ти связи частиц с пленкой, которая в свою очередь зависит от геометрии контактной области, формы и дисперсности частиц полимера, температурно-временных режимов формирования

материала. Установлено [ 115], что для обеспечения адгезион­

ной прочности соединения компонентов на уровне когезион­

ной прочности материала температура в зоне контакта при формировании материала должна превышать температуру

плавления полимера не менее чем на 40 К. Исходя из опти­

мальных условий получения материала с высокими показате­ лями эксплуатационных свойств (что достигается при условии соблюдения равенства между адгезионной прочностыо соеди­

нений компонентов и когезионной прочностью материала),

выявлен минимальный диаметр контакта частицы с пленкой. Этот показатель примерно равен двойной толщине пленки. Так, для пленки толщиной 200 мкм целесообразно использо­

вать для создания шероховатого слоя частицы размером не

менее 600...800 мкм. Если сопоставить модифицированные пле­

ночные материалы на основе ПЭ с обычными пленками, то

следует отметить практически одинаковый уровень физико-ме­

ханических свойств, химической стойкости и других характе­ ристик, за исключением адгезионной прочности их соединений с различными адгезивами (она возрастает на два-три поряд­ ка в зависимости от природы адгезива).

Одним из эффективных вариантов развития этого направ­ ления является создание ингибированных пленочных материа­

лов с развитой поверхностью. С использованием упомянутых методов и оборудования в работе [111] показаны возможнос­

ти создания оригинальных материалов, обладающих эффек­ тивными антикоррозионными свойствами. В качестве дисперс­

ного материала в этих случаях можно применять смесь по­

рошкообразных полиэтилена и ингибиторов коррозии (как ле­

тучих, так и контактных). Надежная защита изделий с по­

мощью ингибированных упаковочных пленок, изготовленных

с использованием этих смесей, обеспечивается различными методами введения ингибиторов коррозии в упаковочный ма­ териал. Это обусловлено разнообразием вариантов технологи­

ческих приемов совмещения основы с модификаторами. В ча­

стности, разработаны пленочные материалы на базе дисперс­ ного полиэтилена с высокоразвитой поверхностью, насыщен­ ной ингибитором коррозии, который может находиться как на поверхности полимерных частиц, так и в их объеме.

Такое распределение ингибитора обеспечивает различную

скорость его выделения из пленочного материала в процессе

эксплуатации, что необходимо для достижения быстрого ин­ гибирующего эффекта при упаковывании изделий и поддер­

жания постоянным давления паров ингибитора при длитель­

ной эксплуатации и хранении изделий. Защитная способность.

237

подобных материалов на порядок и более прсвосходнт аналс­ гичную характеристику пленок из немодифицировинного по­

лиэтилена.

7.7. ГАЗОТЕРМИЧЕСКАЯ О&РА&ОТКА И НАНЕСЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Газопламенную, теплолучевую и nлазменную обработку дис­ персных полимеров осуществляют в сочетании с их струйным нанесением. Эти методы используют для обработки крупнога­ баритных изделий, когда затруднен равномерный нагрев всей поверхности и возможен лишь локальный nрогрев участков

поверхности с одновременным нанесением частиц полимерно­

го материала. Газапламенная и теnлолучевая обработки до­

статочно подробно рассмотрены в литературе. Отметим, что

за последние годы в отечественной практнке не прибавилось

новых методов оптимизации этих процессов или новых типов

спещrализированного оборудования, хотя за рубежом вновь

возник интерес к газапламенным процессам получения покры­

тпй [210].

Этот метод обладает многими достоинствами: высокой про­ изводительностью процесса, возможностью обработки различ­

ных материалов независимо от температуры их плавления или

размягчения, вплоть до керамики и тугоплавких металлов.

Вместе с тем имеются и трудности, возникающие при обра­ ботке полимерных материалов и обусловленные их низкой

термостойкостью, поскольку температура интенсивной деструк­

ции полимеров значительно ниже уровня температур в плаз­

менном потоке. Это ведет к частичному разрушению полиме­

ров. Однако опыт применения полимеров в качестве абляци­

онных материалов показывает, что разрушение .Тiокализуется

вповерхностном слое и за достаточно короткое время термо­

обработки не успевает существенно изменить свойства поли­

меров.

В данном параграфе остановимся на плазменной обработке

дисперсных полимеров, особенностях их нанесения и получе­ ния покрытий в плазме дугового разряда. Проводились иссле­ дования с целью сопоставления плазменной обработки дис­

персных полимеров и традиционных методов получения по­

крытий в процессе нагрева изде.'Iий. В работе [118] показано;

что плазма дугового разряда не обладает особыми преиму­ ществами воздействия на дисперсные полимеры в плане уси­ ления свойств покрытий или улучшения техюшо-эrшномичес­ rшх показателей процесса по сравнению с газапламенным методом. Между тем в случае создания комбинированных покрытий, в частности металлополимерных [ 132) или стекло­ эмалевых [28], когда первый слой формируется из тугоплав­

ких материалов, применение энергоемкой плазменной техниюr

238

является перспективным и во многих случаях единственно

возможным.

Сущность плазменной обработки состоит в том, что части­

цы дисперсного полимера проходят через зону ионизирован­

ного газа (плазмы), образованную электрическим газовым

разрядом, оплавляются и осаждаются на поверхность под­

ложки, прогреваемую в зоне контакта в ходе образования

покрытия. Основным элементом технологического оборудова­

ния является плазмотрон, объединяющий функции источника

плазмы и распылителя дисперсного материала. Плазмаобра­ зующий газ (аргон, азот) проходит через зону действия элект­

ричесi<ОЙ дуги, ионизируется и выходит через сопло плазмо­

трона в виде плазменной струи (потока). Для плазменной обработки дисперсных полимеров используют технологическое

оборудование, разработанное для нанесения покрытий из ту­ гоплаВiшх порошкообразных материалов, в частности уста­

Jювки плазменного напыления типа УМП-5-68 и УМП-6.

Вместе с тем, чтобы использовать упомянутое оборудование для дисперсных полимеров, необходимо учитывать их тепло­ физические свойства, не сопоставимые по термостойкости со

свойства~ш тугоп.ттавких материалов, и параметры процесса

п,1азменного напыления.

Процесс пдазменного напыления характеризуется многими

параметрами, к основным из которых относятся электрические

характеристики плазмотрона (ток электрического разряда и напряжение дуги) и расходные характеристики плазмаобра­ зующего газа и дисперсного материала. Эти параметры опре­

деляют температуру и сi<орость плазменного потока и частиц

полимера, а также температуру нагрева подложки, которые

в свою очередь обусловливают теплофизическое состояние ча­

стиц в плазменном потоке, особенности пленкаобразования и

монолитизации покрытий, их структуру и свойства.

По данным работы [210], при длине светящейся части п:тазмы 3 см и температуре 3000 К (на ее внешней границе) скорость струи на выходе из сопла достигает 100 м/с, но быст­

ро падает по мере удаления от среза сопла.и составляет на

расстоянии 150 мм уже не более 35 м/с. Частицы полимера,

попадая в плазменный поток, разгоняются до скоростей, ко­

торые зависят от их дисперсности и плотности. В частности,

скорость частиц ПВБ фракцией 100... 200 мкм примерно равна скорости потока (,....., 100 м/с), если частицы введены непосред­

ственно в канал плазмотрона.

Очень важной характеристикой процесса является рас­

стояние между соплом и местом ввода дисперсного полимера

в п.1азменный поток. Это обусловлено двумя основными об­

стоятельствами: во-первых, градиентом температуры в плаз­

менном потоке (в ядре она достигает 25 000 К, на перифе­ рии- 3000 К и менее [307]); во-вторых, градиентом концен- ·

239

трации компонентов газового состава потока, что обусловлено

обогащением плазмаобразующего газа воздухом по мере уда­

ления струи от сопла.

На рис. 7.25 представлены различные схемы ввода частиц полимера в плазменный поток. Схема ввода частиц непосред­

ственно в канал плазмотрона показава на рис. 7.25, а. В этом случае отпечаток факела имеет более правильную форму, ча­ стицы будут более проплавлены, что способствует улучшению

пленкообразования. Подобную схему можно использовать длн таких полимеров, как ПЭ и ПВБ. Для легко деструктируемых

полимеров, сгорающих в потоке плазмы (например, Для

ПТФХЭ и его модификаций, а также для ряда нсотвержден:­ ных эпоксидных компаундов), целесообразно вводить части­

цы за срез сопла в более холодную область плазменного по­ тш<а, для чего используют специальные насадки (рис. 25, 6).

Существенное влияние на свойства покрытий ОI<азывает

конструкция питателя, влияющая на гомогенность состава

+

Рис. 7.25. Схемы ввода дисперсного полимера в плазменный поток: а­

непосредственно в I<анал плазмотрона; б- в поток с помощью насадки;

240