Композиционные материалы и покрытия на основе дисперсных полимеров. Т

систем. Нет ясности в вопросе влияния на процесс растекания размеров tмассы) капель, что представляет собой интерес

в связи с полидисперсностью исследуемых материалов. Недо­

статочно изучен характер слияния капель в условиях «стес­

ненного» растекания. Все это затрудняет установление общих

закономерностей.

Выполненное нами экспериментальное исследование растекания капель расплава ряда полимеров (рис. 2.2 и 2.3}

статирования при 493 1( (1-3) н

2 К/мин (1', 2')

60 120

вая характеризуется плавным увеличением площади кон­

такта расплава и субстрата, что связано с уменьшением вяз­ кости расплава с ростом температуры; вторая-- область бы­ строго растекания расплава --обязана протекаНiно I!!IТенсив­

I~ых термаокислительных процессов в полимере, приводящих

к уменьшению его ММ [66].

Аналогичные зависимости для полиамидов носят более

сложный характер: можно выделить три област11 изменения

фактора растекания. Первая (вблизи температуры плавления

полимера) связана, по нашему мнению, с неполным струк­

турным разупорядочением расплава, что тормозит снижение

его вязкости. Подобное явление структурной «памяти» для

полиамида отмечено в работе [129]. Рост температуры при­

водит к улучшению растекания в связи со снижением вязко­

сти расплава полимера (вторая область). Для третьей: обла­

сти характерны замедление и прекращение растекания рас­

плава по твердой поверхности. В этом ди.апазоне температур·

происходят термаокислительные процессы, приводящие к

структурированию материала в поверхностном слое. Вязкость.

расплава в объеме капли продолжает снижаться, но оболочка структурированного материала препятствует растеканию. Из-

41

вестны аналогичные случаи, когда при повышении темпера­

Справедливость наших представлений для ПА-6 подтвержда­

особенно в области низких температур, удается тщ<же улуч­ шить путем обработки частиц полимера поверхностно-актив­

ными веществами (ПАВ).

стрый рост а с уменьшением приведенной вязкости в процес­

се термоокисления. Аналогичное влияние наблюдается и для

свой~тв полимеров и температуры термостатирования систе­

мы. Так, для ПТ в диапазоне обычно используемых темпера­

тур нагрева субстрата 473-523 К: равновесие достигается за время от 3 до 0,5 ч, для ПА-6 в диапазоне температур 513553 К: время растекания составляет от 5 мин до 10 с. Подоб­

ное различие, очевидно, связано с релаксационными процес­

сами в системах, состоящих из больших молекулярных цепей,

и различной термаокислительной устойчивостью полимеров.

Физиr<а-химическое взаимодействие расплав.а полимера и

материала поверхности может как способствовать, так и пре­

пятствовать растеканию. Данные эксперимента по смачива­

нию расплавом ПТ (rJпp= 1,2 дл/г, температура 523 К:) стек­

Jiянной поверхности в присутствии тонкодисперсных веществ

приведсны ниже:

В таких условиях добавi<а выполняет двоякую роль. ,Бу­ дучи нанесенной тонким слоем (путем опудривания) на по­

верхность стекла, она увеличивает шероховатость подложки

и интенсифицирует физико-химические процессы в зоне кон­ такта. Оценка влияния дисперсных добавок на термастабиль­ ность ПТ [65] показала каталитическую активность добавок

железа, аэросила, алюминия и некоторое ингибирование

окисления в присутствии меди, что позволяет связать улуч­ шение растекания полимера с термаокислительными процес­

сами, приводящими к уменьшению вязкости расплава. Влия­

ние добавок алюминия и аэросила на термастабильность ПТ

42

примерно одинаковое, что позволяет объяснить лучшее расте­

кание расплава по поверхности стекла в присутствии аэроси­

ла по сравнению с ,алюминием капиллярными эффектами ше­

роховатости. Влияние дисперсных добавок на растекание ка­

пель расплава полиамида менее выражено из-за интенсивного

окисления полимера в контшпе с кислородом воздуха и кис­

лородом, адсорбированным поверхностью частиц добавок,

что сопровождается структурированием, ухудшающим расте­

кание.

Оценка геометрических характеристик полимерной капли

на поверхности твердого тела позволяет получать комплекс­

ную информацию о процессах, происходящих на границах

взаимодействия расплава полимера и окружающей среды, и

судить о свойствах полимера. При рациональном выборе

условий эксперимента по размеру и форме капли можно опре­

делять ММ полимера, получать дополнительные сведення о

разветвленности макромалекул [184] _

В процессе формирования полимерного слоя реализуются многочисленные контакты частиц материала с твердой по­ верхностью. В таких условиях индивидуальное растекание стеснено близким присутствием соседних капель расплава. Наблюдения за ходом растекания капель расплава полимеров во времени при постоянной температуре и при монотонном

повышении температуры позволяют сделать некоторые I<аче­

ственные оценки. На первом этапе наблюдается индпвидуаль­

ное растекание капель расплава, приводящее к увеличению

а. вплоть до соприr<асновения капель.

Слияние капель характеризуется интенсивным переносом

вещества в контактную зону и сопровождается замедлением

увеличения поверхности их взаимодействия с субстратом.

Дальнейшее растекание расплава имеет место преимуще­

ственно в контактных зонах при неизменных габаритах кон­

тура расплава. После полного слияния капель может проис­ ходить дальнейший рост а. На поверхности твердого тела,

I<атализующей термаокисление полимера, при монотонном нагреве наблюдается эффект образования тон•1айшей пленки жидкотекучего расплава низкомолекулярной фракции, кото­ рая опережает растекание основной массы расплава п приво­ дит в конечном итоге к замедлению растекания [337]. Харю<­

тер влияния Т-т параметров на процесс слияния капель при

их растекании такой же, как и на процесс индивидуального растекания, однако слияние капель (пленкообразование) осу­

ществляется по другому механизму, чем смачивание и расте­ кание.

43

2.2. КИНЕТИКА ПЛЕНКОО&РАЭОВАНИSI

Пленкаобразование из дисперсных полимеров является слож­

ным физико-химическим проце:ссом, в котором сочетаются физические явления переноса массы, заряда, теплоты и дру­

гих характеристик с химическими превращениями, зависящи­

ми от условий формирования. Особенности пленкаобразова­ ния рассмотрим на модели полимерного слоя (рис. 2.4), со­ стоящей из кубически уложенных на поверхности твердого

тела одинаковых по размеру сферических капель расплава,

причем в начальный момент времени сферы контактируют

друг с другом в точках. Для расплава подвижность элемен­

тов макромолеi<ул достаточно велика, и под действием дав­ ления, обусловленного кривизной поверхности в зонах кон­

такта, наблюдается увеличение площади взаимодействия.

При этом, как свидетельствуют эксперименты, слой полиме­

ра уплотняется за счет уменьшения толщины, но не площади,

занимаемой полимерным материалом на поверхности твер­

дого тела. Следовательно, деформация такого слоя характе­

ризуется сближением центров частиц в вертикальном направ­ лении и сохранением центров сфер в горизонтальной плоско­

сти.

Рост площади контакта между частицами обязан дей­

ствию различных молекулярных механизмов, наиболее веро­

ятными из которых являются механизмы вязкого течения

расплава, объемной и поверхностной диффузии. Перенос ве­ щества в область контакта термадинамически целесообразен, так как способствует сокращению общей поверхности систе­

мы, т. е. уменьшению ее поверхностной энергии. Изменение

поверхности перешейка происходит под действием давления,

определяемого соотношением

Рис. 2.4. Модель слоя дисперсных частиц и ее поведение в процессе плен­

кообразования

44

При этом освобождается поверхностная энергия д.Е =дР

[55).

Анализ молекулярных механизмов спекания [56) показы­

вает, что сближение центров частиц характерно для меха­

низма вязкого течения, в то время как для механизмов объем­ ной и поверхностной диффузии такого эффекта не наблюда­

ется. Сопоставление этих положений с экспериментальными

наблюдениями позволяет утверждать, что в процессах плен­

кообразования из дисперсных полимеров одновременно дей­ ствуют различные молекулярные механизмы. В направлении

облегченного деформирования системы (по толщине слоя

полимера) основным может быть механизм вязкого течения,

но главными при монолитизации пленки являются диффузи­

онные процессы.

Сплавление полимерного слоя характеризуется увеличени­ см зон взаимодействия между частицами, которые оценивают

по величине радиуса контактного круга Х. Кинетика сплав­

ления описывается уравнением общего вида

где n - показатеJiь степени, величина которого зависит от ме­

ханизма переноса вещества в контактную зону (n=2 для механизма вязкого течения, n=5 и 7 для механизмов объем­

ной и поверхностной диффузии); А -коэффициент пропор­

циональности, прсдставляющий собой функцию, конкретный вид которой определяется параметрами частиц расплава и

I<онстантами действующего молекулярного механизма.

При вязком течении материала сплавление оценивается в предпоJiожении, что работе сил поверхностного натяжения

Скорость усадки слоя сфер, состоящего по толщине из т ча­

стиц, будет боJiьше на веJiичину числа контактов (m-1), т. с.

дб = ~ crl,z(m-1)

д-т: 8 ТJR

В реальных условиях усадка слоя дисперсного материала

при плешюобразовании характеризуется более сложной зако­ номерностыо, так как в процессе нагрева изменяются форма и

размер частиц полимера, число контактов между частицами,

вязкость распJiава полимера и т. д. Существенное влияние на

процесс пленкаобразования оказывают параметры упаковки частиц в слое и силовые фш<торы, действующие на систему.

45

Процесс сплавления, обусловленный диффузионными ме­ ханизмами, изучен в меньшей степени. Считается, что диффу­ зионный перенос вещества в область контактной зоны осущест­

вляется под влиянием разности концентрации вакансий вбли­ зи вогнутой поверхности контакта и выпуклых поверхностей

сферических частиц. Более подробно такие представления

рассмотрены в работе [15].

Экспериментальное исследование процесса сплавления

слоя дисперсных полимеров, выполненное методами регистра­

ции усадки [342] и оценки светопрозрачности формируемой пленки [343], свидетельствует о преобладающем действии ме­

ханизма вязкого течения. Так, изотермическая усадка поли­

мерного слоя на стадии активного уплотнения оказалась пря­

мо пропорционалыюй времени, а время пленкаобразования­

размеру исходных частиц полимера. Сопоставление времени

сплавления, полученного в экспериментах и рассчитанного по

уравнению, (2.6), дало близкие результаты. При оценках вре­

мени сплавления при различных температурах (до момента прекращения усадки полимерного слоя) были получены зави­

симости, характер 1шторых оказался близ1шм температурной

зависимости изменения вязкости расплава полимера, что поз­

волило предложить определять время пленкаобразования по

формуле

где и- энергия активации суммарного процесса пленкооб­ разования; А -коэффициент, учитывающий свойства поли­ мерного материала и параметров слоя. Значения и, опреде­

ленные для не1шторых полимеров, оказались близ1шми к зна­

чениям энергии активации вязкого течения их расплавов, что

также свидетельствует о преобладающем действии механизма вяз1шго течения при монолитизации полимерного слоя [344].

Экспериментальное исследование пленкаобразования вы­

полняли термаградиентным методом с использованием

устройства, аналогичного описанному в работе [115] и позво­

ляющего задавать перепад температур по поверхности субст­

рата (рис. 2.5). Образцы представляли собой полосы алюми­ ниевой фольги, на поверхность которой насыпали (по трафа­

рету) слой дисперсного полимера или наносили слой элеiпри­

чсски заряженных частиц в эле1простатическом поле. Кинети­

ку пленкаобразования характеризовали относительной объем­

ной усадкой слоя полимера, плотностыо и светопрозрачностью

пленок после отслаивания фольговой подлож1ш. В процессе

эi<сперимента дополнительно контролировали температуру

внешней поверхности (на границе расплаввоздух) поли­

мерного слоя.

Результаты оценки условий пленкаобразования для такой

схемы показали (рис. 2.6), что в каждом сечении образца кро-

46

ме заданного продольного градиента температур на субстрате

вознш<ает перепад температур по толщине формируемой плен­

ки: !1Т=Т0-Тп. Величина перепада растет с увеличением тол­

щины формируемого слоя и температуры поверхности субст­ рата. В условиях эксперимента tlT достигал 60 К. что для

большинства полимеров превышает допустимый диапазон температур пленкообразования. Оценки Т--r параметров

пленкаобразования ПЭВП и возникающего при этом перепада

Рис. 2.5. Схема термаградиентного устройства для исследования процесса лленкообразования: 1 - корпус (стержень из алюминия); 2 - нагреватель;

3 - субстрат; 4 - слой исследуемого материала; 5 - места установки термопар; 6 - система охлаждения

температур по толщине (рис. 2.7), полученные для различных

исходных толщин слоя дисперсного полимера, свидетельствуют

оважности учета теплопередачи в иссл~дуемых процессах.

Технологические параметры Т и 't, устанавливаемые тюшм

путем, характеризуют I<онкретные геометрические, термичес­

ки~. теплофизические и другие условия.

Дальнейшее изучение процесса пленкаобразования вы·

полняли на обраЗцах, имевших одинаковую толщину слоя

дисперсного полимера (0,5 мм), в изотермических условиях. Для ПТ, имеющего различную ММ ('I'Jпp=0,4...2,4 дл/г, что

Рис. 2.6. Характер распределения

температуры по оси фольгового

47

соответствует ММ в пределах 30... 250 тыс. ед. [168) ), оцени­

вали время пленкаобразования по стабилизации объемной

усадки слоя. При температуре 513 К увеличение ММ полиме­

ра (ТJпр=0,4...2,4 дл/г) приводит к росту времени пленкаобра­

зования от 12 до 1200 с, т. е. на два порядка. Оценка парамет­ ров пленкаобразования слоя дисперсного ПТ, нанесенного в

электростатическом поле, показала существенную интенсифи­

кацию этого процесса (рис. 2.8). По-видимому, ускорение об-

Рис. 2.7. Влияние толщины сло'I ПЭВП на продолжительность

пленкообраэовашш и температур·

ный перепад: 1 - 6=0,2 мм; 2 -

0,5; 3 -!,0; 4-2,0 мм

разования монолитной пленки из заряженных частиц полиме­

ра связано с увеличением плотности полимерного слоя ('\'пас=

= 2 · 103 кг/м3, в то время как для электроосажденного слоя у=2,7 ·103 кг/м3 ), приводящей к росту тепло- и температуро­

проводности системы.

Дополнительным фактором, способствующим пленкообра­

зованию, является силовое взаимодействие слоя заряженных

частиц и поверхности субстрата. В пользу такого представле­

pv, способствующего удержанию заряда слоем электрозаря­ женных частиц) [91). Кроме того, следует отметить, что раз­

личная исходная плотность упаковки дисперсного материала

приводит к различной степени газасодержания оплавленного слоя на начальном этапе термообрабопш и к последующему

ускорению процесса удаления газовых ВJ{лючений.

Пленкаобразование на предварительно нагретой поверх­

ности происходит в условиях наращивания полимерного слоя

ii ·10·~ кz;м'

------::::..-=::::::=:::=:I1,40

48

путем взаимодействия холодных частиц полимера и поверх­

ности, образованной расплавленными частицами. Та1шй про­

цесс изучали на модельных системах с использованиеvr частиц

ПЭВП (от 0,6 до 1,5 мм) сферической и цилиндричесiШЙ форм.

В I<ачестве субстрата использовали алюминиевую фольгу

(марка А-99, толщина 200 MI<M), на поверхности I<Оторой пред­ варительно создавали тонкий слой (от 40 до 200 мкм) ПЭВП. Фольговый образец устанавливали на горизонтально располо­

жеш-Iый термостолик. На поверхностh расплава по~tещали час­ тицу полимера. С помощью оптической системы [114] регист­

рировали изменение профиля частицы, приведенной в точеч­

ный контакт с расплавом, и зоны взаимодействия. Характер

взаимодействия на межфазной границе оценивали также по

прочности возникающего контакта. Для этого образец с части­ цей после определенного времени взаимодействия быстро (по­ гружением в воду) охлаждали; с помощью специального при­ способления частицу отрывали от подложки. Для цилиндри­

ческих частиц {l/d~б) профиль зоны взаимодействия изуча­

ли по фотографиям поперечных срезов.

Исследования поi<азали, что взаимодействие твердой час­ тицы и расплава происходит в несколько этапов. Кинетика роста зоны контакта частиц ПЭ13П размером d= 1,5 мм и рас­ плава при различных температурах последнего (толщина слоя

6=200 мкм) приведена на рис. 2.9. Для оценки влияния мас­

совых сил на характер процесса отдельные эксперименты вы­

полняли для потолочного расположения образца, т. е. под углом 180°кгоризонту (пунктир).

Анализ процессов позволяет уточнить характер взаимодей­

ствия на различных этапах. Так, при соприкосновении части­

цы и поверхности расплава чрезвычайно быстро (за время до

2 с) образуется зона контактирования значительной величи­

ны. В частности, при изменении температуры расплава от 413

Х,мм

4

Рис. 2.9. Характер роста контактной зоны Х взаимодействия частицы 1r расплава ПЭВП при температурах: 1-413 К:; 2 - 433; 3 - 453; 4-473 К

49

до 473 К относительная величина (X/R) контактной зоны (пе­ решейка) изменяется от 0,3 до 0,6. Основная роль в формиро­

вании этой зоны принадлежит расплаву основы, который на­ текает на поверхность частицы под действием капиллярных

сил, возникающих в контакте. Фактором, определяющим ве­

личину Х на этом этапе, является вязкость расплава. Об этом

свидетельствует замедление роста Х при снижении темпера­

туры расплава и уменьшении его толщины на твердой поверх-

7·10', Па· с

контакте частицы с поверхностью расплава толщиной 0,04 мм величина зоны взаимодействия оказалась в 1,25-1,8 раза меньше (рис. 2.10).

По мере роста радиуса кривизны переходной зоны r умень­

шается движущая сила процесса натекания и увеличение зоны

взаимодействия замедляется вплоть до приостановления на

время, необходимое для полного прогрева и расплавления час­

тицы. Длительность этого промежуточного этапа и рост Х

обусловлены скоростью прогрева частицы, которая зависит от ее размера, теплофизических свойств полимера и температуры расплава. После прогрева частицы вновь увеличивается раз­ мер контактной зоны под влиянием суммы двух давлений:

11р' =а1,2 ( 1/X-1/r), вызываемого кривизной контактного пе­ решейr<а, и !1р"=2al.2/R, вызываемого кривизной поверхности

сферы [55]. При этом происходит преимущественный перенос материала частицы в контактную область и наблюдается ин­

тенсивное сближение центра частицы с поверхностью распла­ ва. Затем наступает этап медленного увеличения зоны взаимо­ действия. Это объясняется уменьшением движущей силы про­

цесса (в связи с р·остом r и Х !1р'-+0) и возрастанием проти­

водействующей силы вязкого течения, охватывающей весь

объем материала частицы. В реальном процессе из-за дли­ тельности этого этапа формирование полимерного слоя может

приводить к образованию волнистой поверхности.

Для изотермических условий (при постоянном значении

вязкости расплава) кинетика слияния вязких частиц описы­

вается уравнением (2.5) или в несколько ином виде (X/R)n=

50