Композиционные материалы и покрытия на основе дисперсных полимеров. Т

лительной деструкции и улучшения условий проплавления

применяют частицы узкого диапазона гранулометрического

состава. Используют различные горючие газы, но предпочте­ ние отдают ацетилену, который дает более высокую темпера­

туру пламени и выделист относительно меньшее 1юличество

воды, I<атализирующей о1шсленне полимерных материалов [143]. Деструкция полимеров при нанесении уменьшается при их подаче в зону продуктов сгорания, однако эффектив­

ность нагрева в таком случае оказывается ниже, чем открытым

нламенем.

Полимерные материалы успешно используются в плазмен­

ных процессах [363]. Высокая температура плазменной струи

позволяет реализовать поверхностный нагрев тонкого слоя металла, обеспечивающий адгезионное взаимодействие с по­ лимером, что способствует уменьшению энергетических за­ трат. Плазменным способом наносят различные полимерные материалы, однако наиболее перспективно напыление высоко­

вязких термопластов, в частности фторлонов, которые перс­

рабатываются в К.МП другими методами с большими трудно­

стями.

При введении дисперсного полимера в поток плазмы су­

щественными момен1'ами являются дистанция и направление

ввода частиц, от которых во многом зависит характер их дви­

жения и нагрева [ 13].

Хотя технологией газатермических пекрытий накоплен ·определенный опыт, однако физико-химическое взаимодействие в системе полимерная частица-нагретый газ остается мало­

изученным из-за быстроты и сложности протекающих прощ~с­

сов. До сих пор нет четких представлений о характере нагрева

частиц полимера. Рекомендации по гранулометрическому

составу материала базируются на общих соображениях, что

мелкие частицы окисляются н выгорают, а крупные не успе­

вают полностыо пропJiавиться, поэтому целесообразно исполь­ зовать частицы в узком диапазоне размеров (0,15...0,25 мм)

[58].

Газотермичесiше процессы нашли широкое применение для

напылення металлов, окислов, керамики и других материалов,

высокая термостойкость 1юторых позволяет переводпть их в расплавленное состонние без разрушения [9, 33, 306, 307].

Трудностн, возникшие при переработке полимерных материа­

лов, связаны прежде всего с их низкой термостойкостью.

Температуры интенсивной дестру1щии полимерных материа­

лов значительно ниже уровня температур газатермического

факела, что неизбежно приводнт к их частичному разрушению.

Однако опыт использования полимеров в качестве абляцпон­

ных материалов показывает, что разрушение локалнзуется в поверхностном слое, развивается во времени н идет не столь интенсивно, т. е. в те 1Iение короткого време1ш нахождения

91

частиц в таких условиях процессы разрушения не успевают

развиться и свойства материалов в основном сохраняются

[136, 138].

Рассматривая поведение отдельной частицы, внесенной в высокотемпературный газовый поток, обычно предполагают,

что на ее поверхности мгновенно устанавливается температура,

равная температуре деструкции данного материала [200].

Однако о величине такой температуры можно судить лишь

весьма приближенно. Тю<, температура поверхности политет­ рафторэтилена (ПТФЭ) под воздействием пламени кислород­

но-ацетиленовой горелки в ходе абляции устанавливается в

пределах 973 К, а ПЭВП- 843 К. По данным термагравимет­ рического анализа (нагрев в среде азота со скоростью 3 град/мин), температуры дестру1щии ПТФЭ и ПЭВП совпа­

дают и равны 773 К; при нагреве этих материалов со ско­

ростью 2,5 град/мин в воздушной среде получены температу­ ры деструкции для ПЭВП 613 К, для ПТФЭ 698 К [136].

Как показывают эксперименты [307], степень прогрева

материала частиц, а следовательно, и характер их взаимодей­

ствия с поверхностью твердого тела зависят от интенсивности

тепломассаобмена частиц и высокотемпературного потока,

при этом существенным является и количество частиц в еди­

нице объема струи. В большинстве случаев теплообмен между

поверхностью частицы и потоком на начальном этапе разогре­

ва не рнссматривается. Однако имеются данные [ 102], свиде­

тельствующие, что нагрев дисперсных материалов определя­

ется именно процессом теплообмена частипы с набегающим на

нее потоi<ом газа. При плазменном напылении определенную

роль допш1нительно играет и поступающий от источника вы­

сокой температуры лучистый тепловой поток.

Типичная схема газатермического процесса представлена

на рис. 4.1. Высокотемпературная газовая струя представляет

устья горелки достигает 2800К, а затем быстро уменьшается и на расстоянии ,....., 100 мм составляет около 800 К. В плаз­

менном факеле температура на срезе сопла оценивается велн­

чиной 20 000 К, а на расстоянии 100 ммпорядка 1200 К; максимальная температура в ядре плазмы достигает 32 000 К.

Резкое снижение температуры потока по мере удаления от

среза сопла происходит за счет подачи сжатого газа и интен­

сивной инжекции в струю атмосферного воздуха, содержание

которого на расстоянии 100 мм от среза сопла достигает 90%.

Скорости движения частиц при газатермическом напылении

составляют 50 ... 150 мiс в плазменной струе и 20 ...50 м/с в газо­ пламенной [ 102, 307].

92

Рассмотрим равномерный нагрев сферической частицы

радиусом Гп, движущейся в среде с постоянной температурой Тс со скоростыо Vп в течение времени 'tпол при примерно по­

стоянной плотности потока тепла (q=qи+qл, где qнтепло­

вой поток к частице за счет конвекции, а qллучистый теп­ ловой поток, действующий на поверхность частицы от источни­ ка высокой температуры за счет рассеяния излучения на ча­

стицах, подаваемых в поток с начальной температурой Т0).

Рис. 4.1. Схема rазотермичсскоrо процесса напыления

При этом с целью упрощения расчетной модели пренебрегаем радиальной и продольной неоднородностью газатермического

потока, пространствеино-временными пульсациями зоны на­

грева, абляций материала частиц и физико-химическими про­ цессами термической и термаокислительной деструкции поли­

меров.

При газапламенном напылении (максимальная темпера­ тура факела сравнительно невелика и, следовательно, доля лучистой составляющей незначительна) в качестве первого приближения рассмотрим задачу о нагреве частицы при под­

воде к ней тепла по закону Ньютона в среде с постоянной тем­ пературой, т. е. решим уравнение теплопроводности вида [ 152]

дr Лп

Лnкоэффициенты температурапроводности и теплопровод-

ности полимера, а сх.- коэффициент теплообмена, который

может быть определен из критериального уравнения Nu =А+

+BRem.prm [124, 146, 164]. Для сферической частицы в высоко­ температурном газовом потоке (Pr ~ 0,7) при Re = 10 ... 100

имеем Nu = 2 +О, 16Re2 / 3 [164].

93

Как показано в [152], ОJ(ончательный вид решения урав­

нения (4.1) в значительной степени определяется численными

значениями чисел Fo и Bi, которые можно оценить, задав кон­

I<ретные параметры процесса.

В J(ачестве примера рассмотрим нагрев частиц ПЭВП при

Для принятых условий получаем 'tпo.'I= I0-2 с; Fo=0,196; Re=31; Nu=3,54. Тогда коэффициент теплообмена а= 1470 Rт/ (м· К), а критерий Bi =0,245.

Решение уравнения при условии, что Fo и Bi малы, можно

представить как

(4.2)

Для температур поверхности еп и центра чистицы ец получим

exp(-ЗBi-Fo).

(4.3)

Рис. 4.2. Зависимости относительной температуры поверхности (а) и цент­ ра (б) частицы от значений критериев Фурье и Био

94

выражениям (4.3) и (4.4), приведены на рис. 4.2. Они позво­

ляют провести предварительный анализ нагрева частиц поли­

мера и выбрать оптимальные параметры процесса. Выраже­

ния (4.5) и (4.6) дают возможность оценить время, требую­

щееся для нагрева поверхности доТпли полного проплавления

частицы заданного размера в газовом потоке. В частности,

Для припятых условий при Тnл=410 К, Т0=293 К, т. с. 8пл= =0,203, получаем 'tпл. ц= 1,58·10-2 с, что превышает припятое время полета 'tп= 10-2 с. Полное проплавление частиц в задан­

ных условиях будет наблюдаться при r~50 мкм.

При плазменном напылении, когда помимо конвективной составляющей теплового потока qк значительную роль играет

илучистая q.'l., для решения задачи о нагреве дисперсного

материала целесообразно рассматривать уравнение тепло­

проводности в виде [152]

ность потока лучистой энергии может быть оценена из выражения qл = Qпогл!NFц, где Qпогл-количество логлощенной лучистой

энергии; N-число частиц в потоке; Fп-поглощаю!.!!.ая поверх­

95

то qл = Q001-лVn/FyдGuLпoю где Руд= 3/rпРпудельная поверх­

ность дисперсного материала. Количество поглощенной лучис­

Так как F2=:rrR~=f32лK2 (для типичных случаев параметров

плазменной струи f3=Rн/L=0,24... 0,3 [102]), после преобра·

зований можно (4.9) представить в более удобном виде:

(4.1 О)

Решение уравнения (4.8) при Fo<0,5 в обобщенных пере·

менных имеет вид (152]

96

8=f(IO, Го). Характер изменения относительной температуры

на поверхности и в центре сферической частицы показан на

рис. 4.3 [152] .

Для практического использования зависимостей необходи­ мо знать суммарный тепловой поток, т. е. следует оценить и qк. Величину конве1пивной составляющей полного теплового по­

'rпп.ц· 10 ~ с

1,5

плазмсшю\1 (2) напылении

В этом случае получаем 't'пол=2,5·1О-3 с; Fo=0,049; Re= =53,7; Nu=4,22. Коэффициент теплообмена а=2574 Вт/ (м· К)

и конвективная составляющая теплового потока (полагая

Тп=Тпл=410 К) qн=2,73·10е Вт/м2 . Лучистая составляющая

теплового потока к частице (поскольку для припятых условий

тепловой поток q=qн+qл=4,96·106 Вт/м2.

При Т0=293 К критерий I0=0,7 и из выражений (4.11) и (4.12) при Fo~0.05 получаем для поверхности частицы Е>/Ю=

=0,26, а для ее центра- 0,01, следовательно, Е>п=0,182 и Е>ц=0,007. Окончательно имеем Тп=508 К, а Тц=301 К, т. е. при данных условиях ведения процесса частицы ПЭВП раз­

мером Гп=75 мкм проплавляются не полностью, хотя на по­ верхности такой частицы (за время ее полета) температура

приближается к значению температуры абляции. Полное про­

плавление при припятых условиях возможно лишь для частиц

ПЭВП размером rп<25 мкм.

Приведеиные оценки показывают, что при плазменном спо­

собе нанесения дисперсных полимеров лучистая составляющая

теплового потока весьма существенна. Ее роль повышается

с увеличением дисперсности материала, так как с уменьше­

ние'м Гп возрастает коэффициент логлощения Ап и, следова­

тельно, q.rr, что приводит к дополнительному снижению вре­

мени, которое необходимо для полного прогрева частицы

[305].

Результаты расчета по выражениям (4.7) и (4.12) условий проплавления частиц ПЭВП в газапламенном и плазменном факелах представлены на рис. 4.4. Видно, что при условии одинакового времени пребывания частиц в газатермическом

потоr(е 't'пол плазменный факел позволяет проплавлять частицы

большего размера. Поскольку для плазменного процесса ха­

рактерна кратковременность пребывания частиц в потоке

(скорости полета частиц существенно выше), следует уделять особое внимание выбору размера частиц полимерного мате­

риала и однородности фракционного состава в соответствии

спараметрами плазменного генератора и условиямп ведения

процесса.

Аналогичная задача нагрева частиц при газатермическом

напылении металлов, для которых абляцией можно пренеб­

речь, рассмотрена в работе [ 103]. Получены оценки характер­

ных времен нагрева поверхности частиц до температуры плав­

ления ('""""' 10-з с) и проплавления ('""""' 10-2 с).

Спецификой газатермических процессов переработки дис­

персных полимеров являются физико-химические превраще­

ния полимера в поверхностных слоях частиц и их влияние на

свойства формируемых КМП. Посiшльку газатермическая

струя представляет собой высокотемпературный поток, пове-

98

дение частиц полимеров, в том числе нагрев, следует рассмат­

ривать с учетом абляционных процессов.

Известно, что абляционная стойкость полимерных мате­ риалов определяется их устойчивостыо к термической, термо­ окислительной и механехимической деструкции [332]. Кине­

тика разрушения определяется для коксующихся полим~ров

скоростыо суб.1имации, для некоксующихся скоростыо реак­

ций деполимеризации [3 17]. Однако это справедливо для уста-

Т а блиц а 4.1. Потеря массы 11m/т дисперсными

полимерами при плазменном напылении

(<uол~tо-з с)

новнвшихся процессов. При газатермическом нанесении дис­ персных полимерных материалов абляция носит существенно нестационарный характер. Действительно, время перехода

абляции в квазистационарное состояние характеризуется ве­

личиной -r= anJv;, где Va - линейная скорость абляции. По

имеющимся оценкам, линейная скорость абляции ПТФЭ со­

ставляет 0,523 мм/с, а ПЭВП- 0,673 мм/с [332]. Тогда пара­

метр -r для этих полимеров будет равен ~ 0,4 с, что сущест­

венно превышает длительность пребывания частиц в газовом

потоке ( 10-3•.. 10-2 с). Количественных оценок абляции дис­

персных полимеров в газатермических процессах в .11итературе

не обнаружено.

Экспериментальная оценка уноса массы дисперсных поли­

меров при их nведении в высоi<отемпературную зону плазмен­

ной струи (по схеме введения термостойких материаловче­

рез анод плазмотрона) свидетельствует о весьма существен­ ном вкладенестационарной абляцнн (табл. 4.1).

Из полученных данных следует, что унос массы частиц ПТФЭ составлнет 75...85%, в то время как частиц ПЭВП- 44 ...50%, хотя термостойкость последнего существенно ниже. Полученный результат представляется несколько неожидан­ ным. Предпо.11ожительный механизм этого эффекта рассмот­ рен в работе [ 108]. Здесь лишь уместно отметить, что абляция

препятствует движению теплового потока внутрь частиц, т. е.

уменьшает степень проплавления частиц. В частности, глубина

проплавления частицы ПЭВП (rп=80 мкм) состаnляет около

18 мкм, а частицы ПТФЭ (rп=60 мм) -только 9 мкм.

Таким образом, нагрев дисперсных полимеров в газотерми-

99

ческих процессах, при условии их введения в высокотемпера­

турную зону факела, сопровождается интенсивной абляцией, протекающей в приповерхностном слое и препятствующей проплавлению частиц. При этом потеря массы частицами за­ висит в основном от тпол, определяемого способом и зоной

ввода дисперсного материала в высоi<отемпературный поток,

и плотности материала. Некоторые рекомендации по оптими­

зации использования плазмы дугового разряда для перера­

ботки термостойких дисперсных термапластов приведены в ра­

боте [211].

4.2. ОСО&ЕННОСТИ ЛУЧЕВОГО НАГРЕВА

Теплолучевой метод и устройства для его осуществления [224, 269] предусматривают подачу дисперсного материала в регу­ лируемый термарадиационный поток, создаваемый источни­

ками лучистой энергии, в частности кварцевыми лампамr.

типа КГ-220, которые специально предназначены для интен­

сификации технологических процессов, связанных с нагревом

и расnлавлением. Вследствие малой инерционности источни­ ков лучистой энергии возможна точная дозировка потока, что облегчает переработку термочувствительных материалов.

Физические основы лучевого нагрева ВI<лючают широкий

круг вопросов переноса в пространстве энергии от одного тела

к другому [36, 156]. В общем случае из всего количества

тепловой энергии, попадающей на нагреваемую поверхность

(Q), часть энергии поглощается (Qп), часть отражается (Q 0 ) и часть проходит через тело (Qпр), т. е. в виде баланса

(4.13)

Из-за сложности описания всего комплекса тепло- и массо­ обменных явлений при лучевом нагреве ограничиваются экс­

периментальной оценкой его эффективности. Изучая поведе­ ние различных материалов в поле излучения ИК источников, можно устанавливать оптимальный режим для каждого из

них. Интенсивность нагрева легко повысить путем одновремен­

ного использования нескольких ламп накаливания, устанав­

ливая их в индивидуальных отражателях и фокусируя поток

на небольшую площадь. Высокая эффективность инфракрас­

ного нагрева привела к разработке устройств, совмещающих нагрев покрываемых поверхностей с подачей через зону дей­

ствия лучевого потока дисперсных полимеров [ 15].

Оценим характер нагрева частиц полимера в лучевом по­

токе. Для этого рассмотрим одиночный источник ИК энергии -

лампу КГ-220/1 000, помещенную в фокусе параболического

отражателя (рис. 4.5). Принимаем, что суммарный тепловой

100