Композиционные материалы и покрытия на основе дисперсных полимеров. Т

например на свойствах уплотненных дисперсных материалов.

Так, прессовки из порошков первого типа не обладают проч­ ностьюлегко разруш,аются на отдельные частицы. Уплот­ нение материалов второго типа приводит к образованию проч­

ных образцов, имеющих трудно различимые границы между

отдельными частицами. Различен и характер распределения газовой фазы (воздуха) в образцах: в первом случае при

уплотнении прессованием до значения П = 0,35 сохраняются

Рнс. 1.7. Сопоставление эi<с·

пернмснтальных значений

J..,Ф дисперсного ПЭВП с

расчстiiыми, полученнымн

по формулам: 1 - (1,5); 2 -

(1.8); 3 - (1.6); 4 - (1.7);

5 - (1.4); б-зона экспери-

ментальных данных

сквозные поры, во втором уплотнение до П = 0,4 приводит к

исчезновению сквозных пор, оцениваемых по фильтрации воз­

духа.

Теплопроводность дисперсных ПВБ и фторопластов при уплотнении возрастает незначительно (рис. 1.6, в). Крупные

частицы этих материалов представляют собой агрегаты, со­ стоящие из мелких частиц. При уплотнении дисперсных мате­ риалов агрегаты разрушаются, газовые поры быстро у·мень­

шаются в размерах, но в исследованном диапазоне прессова­

ния сквозная пористость сохраняется. Наблюдается векоторая переориентация газовой фазы в объеме образцов: от преиму­ щественно вертикальных каналов, характерных для свобод­ ных засыпок, до горизонтально ориентированных полостей при значительном уплотнении. Это может явиться одной из причип низкой эффективной теплопроводности образцов в

направлении, совпадающем с направлением уплотнения при

прессовании.

Таким образом, при уплотнении дисперсных полимерных

материалов внешним давлением меняется структура образца, т. е. трансформируется модельная схема для расчета эффек­ тивной теплопроводности. В связи с этим использование из­ вестных расчетных соотношений для оцешш теплопроводно­ сти образцов, имеющих различную пористость, становится

проблематичным. Сопоставление некоторых зависимостей при-

21

менительно к описанию эффективной теплопроводности уплот­

ненных слоев дисперсного ПЭВП ('Ап/'Аn~ 10) представлено

на рис. 1.7, где заштрихованной областью обозначена зона экспериментальных результатов. Кривая 2, рассчитанная по·

формуле ( 1.8), правильно описывает изменение А:эФ в завИси­

мости от J/ н лучше других соотношений аппроксимирует эJ<с­

периментальные данные в исследуемой области. Аналогичная

I<артина наблюдается и для большинства других дисперсных

полимерных материалов.

Лзljl, Вm/(м·К)

0,11

Рис. 1.8. Влияние температуры на ЛэФ дисперсных полимеров: 1 - ПЭВП; 2 - ПА-6 (Х. 0.); 3 - ПТ; 4 - Ф-4МБП

Оценка влияния гранулометричесi<ого состава поламерных материалов на эффективную теплопроводность их свободно

насыпанных и уплотненных слоев не позволяет сделать одно­

значных выводов. Для основной группы материалов харю<­

терна тенденция некоторого увеличения 'А::~Ф с уменьшением

размера частиц, однако для ПЭВП наблюдается обратная

зависимость. Для ПIЗБ и фторопластов не установлено влия­ ние размера частиц на эффективную теплопроводность об­ разцов. Общей закономерностыо для рассматриваемых мате­

риалов является уменьшение степени влияния размера частиц

на АоФ с увеличением плотности прессовок, а при П~0,5 эф­

феi<тивная теплопроводность уплотненных порошков практи­

чески не зависит от размера частиц.

Результаты исследования влияния температуры на эффек­

тивную теплопроводность дисперсных материалов в свободно насыпанном состоянии представлены на рис. 1.8. Общей за­

кономерностыо полученных зависимостей является увеличе­

ние 'АэФ с ростом температуры. При этом в диапазоне темпе­ ратур 340...370 К наблюдается излом кривых, характеризую­ щий уменьшение такого влияния. Анализ данных позволяет

связать наблюдаемые эффекты с влагасодержанием образ­

цов. Результаты определения эффективной теплопроводности

композиционных материалов, полученных механическим сме-

22

Т а блиц а 1.4. Влияние наполнителей на пористость и теплопроводность

композиционных составов

Полимер

,j

шением компонентов, лриведены в табл. 1.4. Их анализ пока­

зывает, что введение в дисперсные полимерные материалы

достаточно большого количества дисперсных наполнителей,

обладающих значительной теплопроводностью, не приводит

к существенному изменению эффективной теплопроводностп системы при рыхлой упаковке частиц. Теплопроводность уве­ личивается в тех случаях, когда добавки приводят к _умень­

шению степени пористости системы, т. е. оказывают влияние

на структуру материала. При уплотнении композrщионных дисперсных материалов вклад добавок в эффективную тепло­ проводность образцов быстро возрастает.

Исследование теплофизических свойств дисперсных поли­

мерных материалов при повышенных температурах сопряже­

но с трудностями из-за значительной объемной усадки образ­ ца, приводящей к нарушению теплового контакта между кон­

тейнером и полимером. Поэтому существующие методы и приборы не позволяют исследовать изменение температуро­

проводности дисперсных полимеров при температурах фазо­

вых переходов [62, 178].

Нами разработана аппаратура для исследования коэффи­

циента температурапроводности дисперсных полимерных ма­

териалов в широкой области температур, включая и темпе­

ратуру плавления материала [334]. В комплект устройства входят измерительная ячейка и два термостата (рис. 1.9).

·23

Измерительная ячейка представляет собой цилиндрический

контейнер, выполненный из теплоизоляционного материала (фторопласт-4) и имеющий тонкостенное латунное донышко.

Сверху контейнер закрывается теплоизолированной обогре­

ваемой крышкой, по оси которой расположена термопара,

снабженная указателем положения. Исследуемый материал

засыпается в контейнер (толщина слоя б= 10... 15 мм), поверх

а

Рис. 1.9. Схема устройства для определения температурапроводности дис­

персных материалов (а- измерительная ячейка; б- термостат): !-не­

следуемый материал; 2 - горячий спай термопары; 3 - кольцевой блоi<; 4 - торцевой блок

укладывается тонкостенное кольцо, выполненное из тепло­

изоляционного материала, контейнер заJ<рывается крышкой. При этом корпус термопары, имеющей ограничительную шай­ бу, свободно опирается на кольцо, а ее рабочий спай оказы­

вается погруженным в толщу исследуемого материала.

Теоретическое и экспериментальное исследования показа­

ли, что теплообмен через боковые поверхности образца не

оказывает заметного влияния на ход изменения температуры

по его оси при условии D/б~6, где D - диаметр образца,

б -толщина слоя материала.

Каждый термостат конструктивно состоит из двух обогре­ ваемых блоков: кольцевого, обеспечивающего термостатиро­ вание боковой поверхности измерительной ячейки, и торце-

24

вого, создающего в момент касания донышка измерительной ячейки градиент температур на исследуемом образце. Изме­ рительная ячейка с исследуемым материалом помещается в

один из термостатов, выдерживается до установления тепло­

вого равновесия и быстро переносится во второй термостат, температура кольцевого блока которого равна температуре ячейки, а температура поверхности торцевого блока отлича­ ется на 6...7 К. Сдвигая параллельна температуры обоих тер­ мостатов и помещал измерительную ячейку то в один термо­ стат, то в другой, получаем данные для построения темпера­

турной зависимости коэффициента температуропроводности.

В процессе эксперимента записывается I<ривая изменения

температуры во времени T=rp (-r) в центре исследуемого об­ разца на расстоянии х от нагревателя. Обработка измерений

основана на теоретическом распределении температуры в не­

ограниченной пластине толщиной б, начальная температура

которой равномерна, одна сторона теплоизолирована, а вто­

рая поддерживается при постоянной температуре. Решение такой задачи в предположении a=const (при малой разности температур это nриближение допустимо) имеет вид [ 152]

где Т0 - начальная температура образца; Тстемпература гре­ ющей среды; Т<х,..:> -текущая температура, регистрируемая

термопарой; ~п = (2n- 1) _::_; Fо - критерий Фурье. Оценоч-

2

менее 1% можно ограничиться первым членом полученного ряда. Тогда

Применив уравнение ( 1.10) для двух моментов времени, взя­

тых на экспериментальной I<ривой, после простых преобразо­ ваний получим

л2 •2-•t ТеТ2

где Т, и Т2температуры в момент времени ,;1 п ,;2 соответ­

ственно.

Точность аппаратуры и принятой методики оценена с ис­

пользованием масла ВМ-4 в диапазоне температур 300...

420 К. Согласование экспериментальных результатов и лите­

ратурных данных [45] оказалось не хуже ±6%.

В процессе эксперимента образец при нагревании умень-

23

2

26

емкостей и tg б осуществляли прибором Е8-4. Результаты оценок приведсны в табл. 1.5, где для сравнения прсдстав­ Jiены справочные данные для полимеров в блочном состоянии

[322].

Характер электризации исходных дисперсных материалов

иоценку распределения частиц материала по знаку заряда.

приобретаемому в процессах переработки, оценивают на при­ борах, работающих по принципу элеJ{Тростатического конден­

сатора (рис. 1.12). Распределение частиц по знаку зарял.а

представляют в виде М=М++М-+М0, где М- общая мас­

са образца (пробы); 1Н+- масса положительно заряженных

частиц, осевших на пластину, подключенную к минусу источ­

НИJ{а высоковольтного потенциала; м-- масса отрицатель­ но заряженных частиц; моIюличество слабо заряженных

2

3

28

Т а б л и ц а 1.5. Электрофизические свойства полимерных материалов

и нейтральных частиц, не осевших на электроды. Результаты

анализа характеризуют отношением массы униполярно заря­

женных частиц к общей массе пробы, выраженным в процен­

тах, и показателем [Х] = (М+-М-}/(М++М-), характеризу­ ющим симметричность заряжения [149]. Величину заряда

дисперсного м:атериала измеряют при помощи устройства,

работающего по принципу цилиндра Фарадея. В качестве регистрирующего прибора используют электростатические вольтметры, удобен в работе измеритель напряженности электро~атического поля П2-1. Оценивают интегральный

заряд исследуемой пробы q, Кл, и ее среднемассовыii заряд

qfm, Кл/кг.

О характере электризации дисперсных полимеров в псход­ ном состоянии (после рассева на фракции} можно судить

по данным, приведеиным в табл. 1.6. Отчетливо вiщны разли­ чия в поведении материалов: для ПА-6 распределение ча­

стиц по знаку заряда во всем диапазоне размеров частиц при-

29

мерно симметричное, в то время как для ПЭВП превалирует

положительный заряд.

Электрофизические свойства существенно зависят от моле­ I,улярной массы (ММ) полимера, о чем можно судить на при­

мере лентапласта (табл. 1.7). Рост ММ приводит к уменьше­

нию в и увеличению pv, что может быть связано с изменением

равновесного влагасодержания образцов. Существенно ме­

няются и величины удельного заряда, приобретаемого части­

цами при виброожижении на поверхности, покрытой тем же

материалом. Можно нредположить, что подобное изменение

свойств дисперсных полимеров вызвано различием в строе­

нии молекул, поскольку дисперсный состав и морфология ча­ стиц ПТ, имеющего различную ММ, оставались без видимых

изменений. Наблюдаемые закономерности могут быть связа­

ны с тем, что уменышение ММ приводит к увеличению кон­ центрации концевых функциональных групп, которые обла­

отклонения измеряемого параметра. Полученные результаты

30