Композиционные материалы и покрытия на основе дисперсных полимеров. Т

Т а блиц а 1.9. Влияние твердой поверхности и модификаторов на

электризуемость ПТ

показывают, что с увеличением диэлектрической проницаемо­ сти материала растет величина удельного заряда, приобре­

таемого частицами при переработке.

Коптакт дисперсного полимера с субстратом другой при­ роды или наличие в полимере модифицирующих добавок (на­ пример, стабилизаторов) приводит к существенному отклоне­

нию от симметричного заряжения (табл. 1.9). Изменение

характера электризуемости модифицированных материалов

связано с наличием у модификаторов различных фующио­

нальных групп [81]. Общей наблюдаемой закономерностью

для модифицированных систем является существенное повы­

шение эффективности электризации дисперсных полимеров за счет уменьшения количества незаряженных и слабо заря­ женных частиц. В этой связи оценки электрофизических свойств дисперсных полимеров и эффектов, связанных с их заряжением, приобретают особое значение для композицион­

ных (многокомпонентных) составов.

1.4. ТЕРМОСТ.А.БИЛЬНОСТЬ

Дисперсные полимеры при нагревании подвержены термо­

окислительным превращениям, глубина и хара1пер которых

для каждого полимера завИсят от размера частиц, количе­ ства кислорода и влаги в системе, наличия и свойств добавок

(для пекрытийсубстрата), температуры и времени ее дей­ ствия. Так, термаокислительная деструкция при формирова­

нии пекрытий приводит к снижению ММ полимера, в частно­

сти ПТ в 2,5-2 раза [65], ПЭВП в 2 раза [343], ПП в 3040 раз [167]. В работе [31] показано, что деформационная

способность пленок, полученных из пяти марок ПЭВП мето­ дом напыления, на два порядка хуже пленок, сформирован­

ных прессованием. Аналогичное ухудшение свойств пленоi<,

формируемых методами напыления, отмечается и в других

работах [58, 188].

Улучшить качество пекрытий удается путем введения в

дисперсные полимеры стабилизирующих добавок. Рекомен-

31

дации по выбору стабилизаторов применительно к дисперс­

ным материалам, разрабатываемым для процессов получения

покрытий, приведены в работе [345]. Это направление поиска путей улучшения свойств дисперсных материалов и изделий на их основе Я!:Jляется чрезвычайно эффективным.

В настоящее время в связи с тенденцией интенсификации процессов переработки материалов за счет использования вы­

струеи плазмы дугового разряда, вызывает необходимость изучения высокотемпературной стабильности полимеров. Для

реализации таi<ого процесса выполнено экспериментальное

исследование термической стабильности полиолефинов

(ПЭВП и ПП) с дисперсными добавками аэросила (марка А-300) и карбонильного железа [67]. Физико-химические превращения в полимерах .оценивали ДТА и ТГ анализами, ИК спектроскопией и методом внскозиметрии. Типичные экс­

периментальные данные приведены на рис. 1.13, 1.14 и в

табл. 1.10.

Анализ результатов показал, что термостабильность ком­ позиций зависит как от режимов термичесi<ого воздействия,

так и от природы и количества вводимой добавки. В частно­

сти, при малых временах термостатирования железо катали­

зируст деструкционные процессы в полиолефинах, а малые

добавки аэросила проявляют стабилизирующее действие. С увеличением времени термостатирования добавки железа

32

амидов при нагревании является экзотермический эффеi<Т, регистрируемый ниже температуры плавления. Из данных

ИК спектроскопии, показавшей накопление в объеме полиме­

ра карбонильных и карбоксильных групп, следует, что этот

эффект обязан термаокислению [151]. Однако степень термо­

оiшслительных процессов существенным образом зависит от

структуры и свойств частиц. Так, сравнительное исследование

свойств покрытий, формируемых из полиамидов, полу•1енных

в дисперсном виде различными методами, показала, что вы­

сокая дисперсность и повышенное влагасодержание частиц

полиамидов, полученных химическим путем, приводят к ин­

тенсификации процессов термаокисления и существенному ухудшению свойств формируемых пленок и покрытий [ 161] .

Особенностью полиамидов является автокатализ терма­

окисления. В частности, отмечается, что раз начавшийся

процесс деструкции полимера продолжается не только в ходе

эксплуатации изготовленнЬiх из него изделий, но и в услови­

ях их складского хранения [34]. Для повышения термаста­ бильности дисперсных полиамидов применяют различные стабилизирующие добавки органичесi<ого и минерального происхождения [ 19] .

Перспективным полимером является пентапласт. Для до­

стижения удовлетворительной прочности адгезионных соеди­ нений ПТ с металлами прибегают к длительному термостатн­

рованию систем при температурах, существенно превышаю­

щих температуру плавления полимера [39, 206]. При этом

наблюдается инициирование термоокислительно!"r деструкции

ПТ на границе с металлом. Последнее обстоятельство может существенным образом сказываться на свойствах композици­

онных систем. В связи с этим выполнено комплексное иссле­

дование термастабильности ПТ для наиболее общих случаев применении его в КМП [38]. При этом установлено, что ка­ талитическая активность металлов по отношению к ПТ воз­

растает в ряду Cu-Al-Fe. Малые добавки аэроснла ( <5%)

ингибируют термаокислительные процессы в ПТ, однако уве­

личение его содержания приводит к катализу термоокисления.

Наблюдается общая тенденция снижения термастабиль­

ности ПТ с увеличением количества вводимых добавок, что,

по-видимому, связано с возрастанием содержания кислорода

в композиционной системе. Наибольшая термастабильность ПТ может быть реализована при введении 0,2...0,5 мае.% дисперсных добавок. Следует отметить, что введение в поли­

мер наполнителей не приводит к изменению его фа·зового со­ стояния. Так, энергия активации термадеструкции исходного

певтапласта равна 95,5 кДж/моль, а наполненного медью, алюминием и железом - 84,2; 81,1; 63,6 кДж/моль соответ­ ственно. Экспериментальные данные по влиянию условий и режимов формирования образцов на термастабильность ПТ

34

Слой ПТ на подложке из:

(исходное значение приведеиной вязкости 1,2 дл/г) приведс­ ны в табл. 1.11.

Общей закономерностью для рассматриваемых случаев является уменьшение ММ полимера с увеличением темпера­

-туры и времени термостатирования. Материал субстрата ока­

зывает аналогичное дисперсным добавкам действие на про­

цессы термаокислительной деструкции ПТ. Полимер в адгези­ онных склейках (между субстратами) в меньшей степени

подвергается термаокислительным превращениям по сравне­

нию с односторонним покрытием. Стекло при 523 К по ката­ литической активности превосходит железо. Процесс термо­

окисления певтапласта сопровождается структурированием.

Количество гель-фракции зависит от термических режимов формирования систем и природы субстрата. В ИК спектрах ПТ наблюдаем полосы поглощения 1730 и 3480 см-1 , относя­

щиеся J{ альдегидным, гидроксильным и гидроперекисным

группам. ИК спектр гель-фракции не содержит полос погло­ щения 700 и 790 см-1 , принадлежащих валентным колебани-

35

Гпава 2

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЬI

ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ КМП

При формировании КМП в газадисперсных полимерных пото­

ках используют различные приемы нанесения частиц полиме­ ра на поверхности твердого тела и виды энергетического воз­

действия, что приводит к различиям процессов смачива,ния,

растекания, пленкаобразования и свойств формируемых сис­ тем. Анализ известных приемов позволил выделить три основ­

ные разновидности условий ведения процесса: 1) нанесение частиц на предварительно нагретую поверхность; 2) нанесе­

ние термаактивированных частиц на поверхность, прогревае­

мую в ходе наплавки полимерного слоя; 3) нагрев с.1оя поли­

мера, осажденного на поверхность твердого тела. На процесс

взаимодействия расплава полимера и твердой поверхности существенное влияние оказывает вид и способ подвода тепло­ вой энергии.

2.1. СМАЧИВАНИЕ РАСПЛАВОМ ПОЛИМЕРА ТВЕРДОЯ ПОВЕРХНОСТИ

Формирование КМП предусматривает взаимодействие компо­

нентов композиционных систем, возникающее в результате

смачивания расплавом полимера поверхности на~олнителя

(субстрата). Используя представления, развиваемые для жидкостей [2, 79, 198, 250, 303], и отмечая аналогию в пове­ дении капли расплава любого вещества, авторы работы [15]

рассмотрели основные аспекты смачивания расплаВОl\1 поли­

мера твердой поверхности.

Если поверхность твердого тела недеформируема, гладка

и однородна по составу, химического взаимодействия полиме­ ра и твердой поверхности не происходит и отсутствуют физи­

ко-химические превращения полимера в расплаве, равновесне

одиночной капли расплава на поверхности определяется ра­

37

где u 1.2, ur,3 и и2.з- поверхностные натяжения расплава на

границе с газовой средой, на границе раздела твердое тело­ газ и твердое тело-расплав полимера соответственно; е­ краевой угол смачивания.

Угол е называют мерой смачивания поверхностей. Одна1ю

в большинстве случаев он не может дать объективной оцеюш смачивания, так как зависит от свойств контактирующих ма­

териалов, физико-химических процессов на границах раздела

а

~///,~'///7/J

а

Рис. 2.1. Характер взаимодействия на воздухе ( 1) капель расплава поли­ меров (2) и поверхности твердого тела (3): а, б- соответственно плохое

и хорошее смачивание каплей расплава поверхности; в- вариант образо­ вания краевых углов натекания и оттекания; г- смачивание шероховатой поверхности; д- '11', 8 - соответственно микроскопический и макроскопи­

ческий краевые углы при контакте капли смачивающего расплава с по-

верхностью субстрата

фаз, наличия примесей в системе и других факторов. В част­ ности, е может иметь ряд различных значений в зависимости от условий контактирования. Способность жидкостей иметь г.ри контакте с твердым телом несколько значений краевых

углов, отлнчающихся от равновесного, называют гистерези­

сом смачивания. При анализе гистерезиса смачивания, кото­

рый бывает статичесiшм, кинетическим и физико-химическим

[ 198], различают краевые углы натекания епт и оттекания

Е>от·

Зная природу адгезионного взаимодействия и характери­

зующие его параметры, можно оценить величины, входящие

в уравнение (2.1) [ 120]. Однако для процесса контактирова­

ния расплава полимера с твердой поверхностью такие оценки

сопряжены с трудностями прежде всего из-за неопределен­

ности величины краевого угла смачивания. Для его оценки

ИНОГда ИСПОЛЬЗУЮТ СООТНОШеНИе е= ( ент +еот) /2, J{OTopoe

справедливо лишь для е~ 90°, но в остальных случаях не

корреrпно [250].

Важным параметром, определяющим характеристики сма­

чивания, является u1,3, т. е. свойства твердой поверхности.

Разml'rают низкоэнергетнческие поверхности (органические

38

соединения, твердые полимеры) и высокоэнергетические (ме­

таллы, их окислы, кварц, стекло и др.). При смачивании

шероховатых поверхностей наблюдается ряд особенностей, связанных с увеличением значений поверхностных натяжений

0"!,3 и 0"2,3 [120, 170):

где k - rюэффициент увеличения площади шероховатой по­

верхности. Для таких поверхностей наблюдается повышенный разброс значений е, так как его величина зависит от положе­

ния периметра контакта капли по отношению к выступам и

впадинам шероховатости. Для высоковязких систем характер­ но частичное заполнение углублений поверхности, тогда k

представляет собой отношение фактической и контурной площади контакта. Повышение температуры расплава при

прочих равных условиях приводит к уменьшению поверхно­

стного натяжения 0"·1,2, что способствует смачиванию полиме­

ром твердых поверхностей. Однако а1,2 с ростом температуры расплава полимеров уменьшается незначительно [ 191]. Ше­

роховатость поверхности может как улучшать (для гидро­

фильных поверхностей), так и ухудшать (для гидрофобных)

смачивание.

Специфика смачивания расплавами полимеров поверхно­

сти твердых тел проявляется в процессах физико-химическо­

го взаимодействия на границе раздела фаз, обусловливаю­ щих один из главных аспектов адгезии. В частности, адгезия за счет молекулярного взаимодействия является обратимой и равновесной, т. е. после разъединения контакта жидкость -

твердое тело значения <J1,2 и а2,3 остаются такими же, как и

до контакта. При физико-химическом взаимодействии на

границе контакта разрушение последнего приводит к изме­

нению величин поверхностного натяжения, т. е. система в

этом случае является необратимой, а адгезиянеравно­

весной [ 169].

Для полимерных расплавов капли часто имеют сложную

форму [337). Различают макроскопические е н микроскопи­ ческие 1} краевые углы (рис. 2.1, д). Термодинамический а.на­

лиз поведения такой системы существенно усложняется [41,

357).

Среди факторов, представляющих наибольший ннтерес

для теории и практики пленкаобразования из дисперсных ма­

териалов и влияющих на смачивание полимером твердоii по­

верхности, следует выделить условия контактирования r..:апли

расплава и поверхности, пространствеиную ориентацию сис­

темы, наличие силовых полей (инерционных, электри•1еских

и др.) и среду формирования, исследовании которых для

системы расплав полимератвердая поверхность •rрезвы­

чайно ограничены.

39

Представления о смачивании расплавом полимера твер­

дой поверхности в предположении установившегася равнове­

сия полезны для понимания основных тенденций явления.

Одншю процесс смачивания развивается во времени и харак­

теризуется определенными кинетическими закономерностями.

КинетИJ\а смачиваниярастекание расплава полимера по

твердой поверхноститакже имеет ряд специфических осо­

бенностей [ 15] .

При описании процесса растекания капли расплава по по­

верхности твердого тела пользуются показателем «фактор

растекания а», который численно равен отношению площади

(диаметра, радиуса) контакта в ходе растекания Fн к пло:

щади (диаметру, радиусу) миделевого сечения исходнои

I<апли расплава F [3] :

(2.3)

Исследоваш:е процесса растекания высоковязких полиме­ ров сопряжено с трудностями оценки форм капель. В част­

ности, при исследовании кинетики растекания полидиметил­

силоксанов с различной ММ по поверхностям стекла, слюды и Фт-4 обнаружена вытянутость капли по высоте, что позво­ лило аппроксимировать форму растекающейся капли кону­ сом. Движущей силой процесса растекания является стремле­

ние системы к термодинамическому равновесию, т. е. к

уменьшению поверхностной энергии. Используя подобные представления для оценки силы, действующей на периметр

капли в процессе растекания, и считая вязкость силой, пре­

пятствующей растеканию, авторы работы [ 1О] получили

уравнение, описывающее процесс, экспериментальная провср­

I<а которого подтвердила правильиость исходных посылок.

Растекание расплава полимера значительно зависит от

температурно-временных (Т.-т) параметров, действия кото­

рых существенно не одинаковы для различных материалов и

~5

Рис. 2.2. Растекание капель

40