Композиционные материалы и покрытия на основе дисперсных полимеров. Т

поверхность нанесен монослой частиц, взаимодействием меж­

ду которыми можно пренебречь. При дальнейшем электро­

осаждении формируется сплошной слой пористой структуры,

толщина, плотность и равнотолщинность которого зависят как

от технологических параметров процесса, так и от свойств

полимера.

В «механическом» аспекте роль внешнего электрического

поля состоит в силовом воздействии на частицы полимера и формировании из них на подложке слоя с повышенной плот­

ностью упаковки. Некоторое представление о его влиянии на

плотность осажденного слоя дают данные об относительной

плотности слоя пентапласта (за единицу принята плотность

насыпного слоя) полидисперсного состава, электроосажден­

ного из псевдоожиженного слоя по схеме плоскость-пло­

скость:

Как видно, плотность электроосажденного слоя более чем

в 2 раза превосходит плотность насыпного слоя и незначитель­

но снижается при увеличении напряженности внешнего поля.

При такой схеме электроосаждения, когда размеры элек­

тродов соизмеримы с межэлектродным расстоянием, распре­

деление зарядов по толщине слоя оказывается однородным

[85], т. е. и характер распределения напряженности поля в слое близок к линейному. Однако подобная зависимость на­

блюдается только на начальном этапе электроосаждения,

когда толщина слоя меньше некоторой критической величины.

Для электроструйных процессов влияние параметров элек­

трического поля проявляется по-иному: с увеличением напря­

женности плотность слоя растет; в частности, при изменении

напряженности от 140 до 450 кВ/м плотность упаковки слоя повышается в 2 раза [ 158]. Эти различия вызваны неодина­

ковым характером влияния параметров поля на интегральный

заряд осажденного слоя, о чем мы уже упоминали.

В технологии КМП толщина полимерного слоя (или его масса, приходящаяся на единицу поверхности подложки) яв­

ляется одной из наиболее важных характеристик, определяю­

щих соотношение компонентов в материале, функциональные возможности и эксплуатационные характеристики формируе­ мых изделий.

Между тем при электроосаждении практически всех дис­

персных полимеров, которые используются в I<ачестве связую­

щих наполненных систем или в качестве материала покрытий,

наступает момент, когда происходит заметное замедление или

же вовсе прекращение осаждения частиц на подложку. Этот

эффект можно зафиксировать по экстремуму, выходу на насы-

151

щение или перегибу кинетической зависимости массы элек­

троосажденного слоя полимера [93]. Его результатом явля­

ется резкое ухудшение качества осажденного слоя (локальные

разрушения, снижение равнотолщинности, появление сквоз­

ных пор, кратеров и других дефектов).

Сущность этого явления, получившего название «обратная корона», состоит в следующ~м. В процессе наращивания элек­

троосажденного слоя повышается его заряд и соответственно

напряженность поля в слое. В результате накопления заряда

напряженность поля превышает некоторую критическую ве­

личину и происходит пробой слоя, сопровождающийся иониза­

цией воздуха в его порах. Это обусловлено перераспределе­

нием напряженности из-за различий в диэлектрической про­

ницаемости воздуха и полимера. Возникает «обратная корона», т. е. поток ионов обратного знака (противоположно­

го знаку заряда частиц), движущихся в СI<Возных порах от

подложки. В результате пробоя определенное количество час­

тиц, расположенных вблизи ионизационных каналов, может

перезарядиться и покинуть слой. С другой стороны, ионы зна­

ка, аналогичного знаку заряда частиц, двигающиеся к под­

ложке, могут способствовать подзарядке слоя частиц, нахо­

дящихся на их пути.

Предельную толщину осажденного слоя Hmax, при которой происход11т его пробой, можно оценить приближенно по фор­

муле, предложенной в работе [50] :

УКуп

где Z - массовая концентрация; у- удельная объемная про­ водимость; Епрпробивная напряженность поля в слое (при­ нята равной 4 ·103 кВ/м); Купплотность упаковки частин,

равная доле объема слоя, занимаемой собственно частицами;

а- радиус частицы.

При выводе формулы (5.15) в работе [50] приняли посто­

янной скорость роста слоя до момента начала пробоя и воз­

никновения «обратной короны», после чего осаждение пре­

кращается. В реальных же условиях из-за неоднородности слоя пробой не происходИт одновременно по всей площад11

слоя, а оказывается растянутым по времени. В результате

процесс электроосаждения постепенно замедляется вплоть до

его прекращения.

В работах [ 177, 255] эффект снижения интенсивпостп 11

прекращения электроосаждения объясняют кулоновскИ\t nзаимодействисм между частицами, уже осажденными на

подложке и движущимиен к ней, т. е. отталкивающим дейст­

вием осажденного слоя по отношению к подлетающим частн­

цам. Однако электрическое поле над осажденным слоем не·

!52

значительно из-за зеркального взаимодействия избыточного

заряда слоя и индуцированного на подложке. К этому выводу

пришли в работе [349] на основании результатов исследова­

ния кинетики электроосаждения дисперсных полимеров.

Об этом также свидетельствуют данные эксперимента, спе­

цифика которого состояла в том, что в цилиндр Фарадея

целиком помещали систему изолированная подложка-осаж­

денный слой. Предельные значения удельного заряда соста­

будет незначительным по сравнению с полем внутри электро­

осажденного слоя.

При переходе системы в состояние «обратной короны» на­

рушается первоначальное распределение зарядов по объему ЭJ1ектроосажденного слоя, что можно зафиксировать по изме­

нению потенциала слоя и использовать для экспресс-оценки

технологических параметров, влияющих на «обратную коро­

ну». В частности, зависимость удельного потенциала слоя от его массы в работе [369] аппроксимировали двумя прямыми,

одна из которых проходила через начало координат, а другая

была параллельна оси абсцисс. Первый участок свидетельст­

вует о том, что плотность зарядов в объеме слоя имеет посто­

янную веJllrчину, которая зависит от дисперсного состава по­

лимера. Второй (горизонтальный) участок обусловлен нерав­ номерным распределением заряда в объеме слоя, что является

результатом «обратной короны». Ионы «обратной короны»,

двигаясь от подложки, частично нейтрализуют заряд поверх­

ностных слоев, попавших в зону пробоя. С ростом исходного

заряда слоя снижается его масса, при которой начинается «обратная корона».

Такой же эффект наблюдается при воздействии электри­

ческого поля на полидисперсный порашок в псевдоожижен­

ном слое. Как отмечалось, селективное воздействие поля спо­

собствует выносу частиц, размеры и заряд которых обусловле­ ны величиной напряженности поля. В результате на подложке

формируется слой, масса которого (см. рис. 5.1 О и 5.1 1) растет

с увеличеннем исходной напряженности поля и достигает пре­

дельных значений за меньшее время. При этом плотность за­

ряда слоя в состояпни предельного насыщения снижается с

ростом напряженности поля.

При одинаr<овом уровне заряда слоя морфология осажден­

ных частrщ оказывает определяющее влияние на предельные

толщины. Об этом говорят данные табл. 5.4, в которой пред­

ставлены удельные заряды осажденных слоев и предельные

толщины однослойных ПОI(рытий, достигаемые при различной

напряженности внешнего поля. При напряженности поля до 150 кВ/м покрытия из пентапласта, частицы которого не об-

153

Таблица 5.4. Некоторые характеристики электроосаждеииого слоя

Пр и меч а н и е. В чисJlитслеудельный заряд слоя, [Q- 4 Кл/кг; в

знаменателетолщина, мкм, оплавленного с.юя.

разуют агломератов при электромассопереносе, достигают

больших толщин, чем покрытия из других полимеров, частицы

которых транспортируются в виде агломератов. При больших

напряженностях поля покрытия из полиэтилена н фторопла­ ста-З значительно превосходят по толщине покрытия из лента­

пласта. Различия в толщинахобусловлены неодинаковыми адге­

зионно-аутогезионными характеристиками осажденных слоев_

Устойчивые агломераты, в которых частицы с различной ло­

кальной полярностью зарядов на поверхности связаны силь­

ным кулоновским взаимодействием, образуют покрытия значительно большей толщины, чем частицы пентапласта.

Для электростатических процессов нанесения дисперсных

полимеров значительный интерес представляет кинетика ре­

лаксации зарядов в электроосr~жпРннnм l'ЛОе. С одной сторо­

ны, это обусловлено необходимостью сохранить без разруше­ ния полимерный слой в ходе всех технологических операций, предшествующих его закреплению при оплавлении. Подобное требование легко выполнимо, поскольку для полимеров, ис­

пользуемых в процессах создания композиционных материа­

лов и покрытий, время ощутимого спада заряда при темпе­

ратуре 293 К и небольшой влажности значительно превосхо­

дит время формирования полимерного слоя. С другой стороны,

остаточный уровень заряда, которым располагает оплав­

ленный слой, во многом влияет на кинетю<у дальнейшего электроосаждения при послойном наращивании полимерного­

слоя.

Заряд электроосажденного слоя изменяется во времени,

поскольку его могут нейтрализовать ионы из окружающей

среды или же он может стекать на заземленную подложку

вследствие электропроводности полимера.

Характер влияния электрических свойств полимера на

154

время релаксации заряда -r можно видеть из уравнения [42]

полимерного слоя на подложку, то его условия с'оответствуют

условиям разряда конденсатора емкостью с через параллель­

но включенное сопротивление R и величину остаточного за­

ряда q, можно оценить с помощью выражения

где qo- начальный заряд; -r- время разряда.

Таким образом, из выражения (5.18) видно, что скорость

спада заряда является логарифмической функцией времени и

константу с1шрости спада можно определить как время, за

J(оторое заряд уменьшается до 1/е (Rc- постоянная вре­ мени).

При повышенных температурах характер зависимости pv полимеров от температуры [202] в большей степени обуслов­

ливает его влияние на кинетику спада заряда. В ряде случаев

на эту зависимость накладывается влияние структурных пре­

вращений, происходящих при термообработке электроосаж­

денного слоя полимера, например отверждение термореактив­

ного связующего. Об их роли в процессах релаксации заряда свидетельствуют, в частности, данные рис. 5.29, где приведе­ ны результаты влияния степени отверждения ПАИС-1 04 на

упомянутые процессы [88]. Видно, что с увеличением степени

-отверждения связующего значительно замедляется спад за-

155

ряда в электроосажденном слое. С ростом температуры ис­

пытаний различие в кинетике спада заряда уменьшается н

при rемпературах выше 443 К степень сшивания не влияет на

характер релаксации заряда.

Эти результаты можно объяснить с учетом влияния сте­

пени отверждения на температурные завценмости pv связую­

щего. Характер температурных зависимостей в целом одина­

ков: незначиrельное изменение pv на участке, ограниченном

температурой стеклования, затем участок, на котором оно об­ ратно пропорционально температуре испытаний, и, наконец,

участок стабилизации, переход к которому харю..:теризует за­

вершение процесса отверждения. С увеличением содержания

гель-фракции кривые смещаются в область высоюrх темпера­

тур. При температурах выше 443 К pv не превышает 108 Ом· м,

что обусловливает отсутствие влияния сrепени отверждения

материала на релаксационные процессы при высоких темпе­

ратурах.

Кинетические зависимости релаксации заряда в электро­

осажденном неоплавленном слое полимера на воздухе свиде­

тельствуют о том, что нейтрализация поверхностного заряда

слоя ионами не является единственной пр~ршноl! его измене­

ния. На рис. 5.30 представлены данные По' кинетике релакса­

ции поверхностного заряда электроосажДенного слоя связую­

щего при комнатной температуре. Крив:ая 1, которая харак­ теризует изменение <Jэф на воздухе, имеет два участка. На первом происходит наиболее значительный спад заряда. Быст­

рое стекание заряда может быть связано с его релаксацней

за счет поверхностного перераспределения из-за неоднород­

ности исходной плотности заряда. Второй участок характери­

зуется малой скоростью релаксации заряда, величина кото­

рого через 6 сут составляет около 20% исходной величины.

Для обънснения причин, вызывающих спад заряда на воздухе, целесообразно рассмотреть кривые 2 и 3.

Анализ этих кривых показывает, что спад заряда в элек­

троосажденном слое при вакуумнравании образцов происхо­

дит с большей скоростью, чем на воздухе. При этом с поНII­

жением степени вакуумирования скорость релаксации возра­

стает. Причина такого характера кинетических кривых релак­

сации обусловлена, по-видимому, десорбцией влагп и других

низкомолекулярных веществ с поверхности частиц связую­

щего.

5.4. ХАРАКТЕРИСТИКИ СЛОЯ, СФОРМИРОВАННОГО

ИЗ ЭЛЕКТРОЗАРЯЖЕННЬIХ ЧАСТИЦ, И СВОЙСТВА КМП

Общим требованием, которое предъявляется к изделиям из

дисперсных материалов, является повышение их структурно­

механических характеристик и в первую очередь плотности-

!56

Т а б л и ц а 5.5. Деформационно-прочностные свонства изделиИ

из термопластичных полимерных материалов

в максимальном ее приближении к плотности бездефектного

тела [64]. Выполнение этого требования для покрытий и ма­

териалов из дисперсных полимеров сопряжено с рядом труд­

ностей из-за специфики их формирования и характерных особенностей дисперсных полимеров, о чем мы уже упоми­

нали.

Сопоставление свойств пленочных материалов, полученных

прессованием или литьем под давлением, со свойствами пле­ нок, сформированных из дисперсных полимеров, показывает,

что в большинстве случаев изделия из дисперсных полимеров

усту,пают по физико-механическим и электрофизическим

свойствам, защитной способности и другим объемным показа­ телям [15, 188, 343]. В частности, это видно из табл. 5.5, в

которой приведсны деформационно-прочностные свойства

изделий из наиболее распространенных термопластичных по­

лимеров.

Формирование :КМП из электрозаряженных частиц дис­

персных полимеров с использованием внешних электрических

полей позволяет в значительной мере компенсировать недо­

статки, присущие системам, полученным из дисперсных поли­

меров. Упорядоченное расположение заряженных частиц в

электроосажденном слое на подложке способствует не только

повышению плотности их упаковки и ускорению процессов,

обусловливающих образование монолитной пленки при тер­

мическом воздействии, но и усилению физико-химического взаимодействия компонентов, что способствует улучшению показателей физико-механических и других свойств материа­ лов и покрытий.

В частности, при полученип защитных покрытий повышен­

ная плотность упаковки электроосажденного слоя обусловли­ вает низкое содержание сквозных пор, газовых включений и

других макродефектов в объеме покрытий, что особенно за­

метно при сопоставлении сплошности покрытнй, сформиро­

ванных из насыпного и электроосажденного слоя, на малых

толщинах. При этом с уменьшением величины потенциала

157

внешнего поля (при нанесении покрытий по схеме плоскость­

плоскость из псевдоожиженного слоя) минимальная толщина

покрытий, не имеющих сквозных пор, смещается в область

малых толщин [98].

Особенно значительное влияние оказывает электрическое

состояние частиц на прочностные свойства поi<рытий различ­

ной толщины (табл. 5.6). Покрытия, сформированные из элек­

троосажденного слоя (его исходный удельный заряд состав­

ляет 2,1·10-4 Кл/кг), имеют во всем исследованном диапазо­

не толщин более высокие показатели, чем покрытия, сформи­

рованные насыпанием без наложения электрического поля: в последнем случае частицы также были заряжены в псевдо­

ожиженном слое (заряд составляет 2,5·10-6 Кл/кг). Макси­

мум crp для покрытий из электрозаряженных частиц смещен

в область малых толщин, что в основном связано с большой начальной плотностью электроосажденного слоя и высокой степенью его равнотолщинности, способствующих формирова­ нию бездефектных покрытий в широком диапазоне толщин (гораздо большем, чем для покрытий, полученных в отсутст­

вие внешнего поля). Следует отметить, что скорость снижения

ар с увеличением толщины подтверждает низкую дефектность­ поi<рытий из электрозаряженных частиц и при больших тол­

щинах.

Наиболее существенное значение имеет исходное состоя­

ние полимерного слоя на стадии интенсивного газоудаления.

При временах формирования, когда плотность покрытий еще

не стабилизировалась, степень газонаполнения определяет n

основном различия в показателях crp. В дальнейшем, когда

время формирования значительно превышает время стабили­

зации плотности покрытий прочностные характеристики отли-

Т а блиц а 5.6. Прочностные свойства покрытий

из певтапласта

158

чаются в меньшей степени, поскольку увеличивается роль

процессов термической и термаокислительной деструкции ма­

териала пекрытий при термообработке.

В работе [254] свойства полых изделий с толщиной сте­

нок 500 мкм, полученных электроструйным распылением дис­ персного фторопласта-4М, сравнивали с пленками той же тол­ щины, полученными экструзией. Из приведеиных ниже дан­

ных видно, что свойства маrериалов, сформированных из

электрозаряженных частиц, не уступают, а в ряде случаев и

превосходят свойства экструзионных пленок (в числителе -- свойства материалов из дисперсного полимера, в знаменате­ ле-- пленок):

Если показатели объемных свойств покрытий во многом обусловлены силовым воздействием электрического поля на

частицы при их переносе и электроосаждении, то на адгези­

онные свойства это воздействие распространяется в меньшей

степени. В этом убеждают данные о незначительном влиянии

параметров электрического поля (полярность, напряженность)

на адгезионную прочность покрытий из ряда термопластич-

Вместе с тем если сопоставить адгезионную прочность по­

крытий, сформированных из электрозаряженных частиц при

напряженности поля 250...300 кВ/м и из насыпного слоя, то

преимущества электростатического процесса нанесения оче­

видны (рис. 5.31). Во всем диапазоне температурно-времен­

ных параметров адгезионная прочность покрытий из электро­

заряженных частиц значительно выше. Максимальный эф­ фект (для покрытий из пентапласта) достигается, когда вре­ мя формирования составляет 0,3 кс. При увеличении времени

термического воздействия различия в адгезионной прочности

159

становятся менее ощутимы из-за растущего влияния термиче­

ской и термоокислительной ж~струкции полимеров и сопутст­ вующих им процессов. Эффект подобного увеличения адгези­ онной прочности наблюдается также для других металличе­ сюiх подложек [91] .

Существенное влияние на адгеэионную прочность покры­

тий, формируемых электроосаждением, оказывают процессы, протекающие в системе слой электроэаряженных частиц - подложка. Данные табл. 5.7 hоказывают, что увеличение вре­

мени удержания электроосажденного слоя полимера до мо­

мента начала термообработки металлополимерной системы

приводит к заметному росту адгезионной прочности покрытий.

Наблюдаемые особенности изменения адгезионной прочно­

сти не могут быть объяснены только усилением вклада ме­ ханическоii компоненты в адгезионное взаимодействие в ре­

зультате роста площади адгезионного контакта из-за силового

воздействия поля. Увеличение исходной плотности слоя, сфор­

мированного из незаряженных частиц, за счет его предва­

рительного уплотнения (как слоя порошка, так и его

расплава) под действием кратковременного статического давления (до величин 5 МПа) приводит к повышению адге­

зионной прочности покрытий, но не столь существенному, как

при использовании электрозаряженных частиц. В частно­

сти, в этом случае максимальная адгезионная прочность ока­

залась лишь в 1,6-1,7 раза больше, чем адгезионная проч­

ность покрытий, полученных насыпанием, в то время как

электростатическое напыление дает увеличение этой характе­

ристики в 2,5 раза при тех же режимах формирования. Это

говорит о том, что более плотная упаковка слоя частиц не яв­ ляется единственной причиной роста адгезионной прочности

элсктроосаждснных покрытий.

Одной из при•Jин повышения адгезионной прочности по­

I<рытиii, сформированных из электрозаряженных частиц в

электрическом поле, может быть модифицирование граничных

слоев соединяемых материалов. Можно полагать, что в про­

цессе заряжения дисперсных полимеров (I{ак за счет стати-

160