Композиционные материалы и покрытия на основе дисперсных полимеров. Т

таллический лист) был вынесен за пределы камеры леевдо­

ожижения под пористую перегородку. Типичные зависимости

массовых характеристик электроосажденного слоя частиц на

металле от времени нанесения представлены на рис. 5.10. Как

для приведеиных полимеров, так и для других материалов по­

лидисперсного состава [15] зависимости носят экстремальный

характер. Из рис. 5.1 О следует, что максимальное значение мас­

сы электроосажденного слоя сдвигается в область малых вре­ мен с увеличением исходной напряженности поля.

Для объяснения харак-

131

трическом поле, пропорциональна его напряженности 11

величине заряда частиц (при независимом от внешнего поля заряжении). При малой исходной напряженности поля в нем транспортируются частицы, имеющие большой заряд или ма­

лую массу (т. е. высокие значения qfm). Для данного экспе­

римента величины зарядов частиц, осажденных при напря­

женности поля 50 кВ/м, являлись предельными. С увеличе­

нием напряженности поля в процессе переноса и осаждения

участвуют частицы, имеющие меньшие величины q/m, что

ведет к увеличению предельных массовых характеристик

осажденного слоя. Дальнейший рост напряженности поля (более 300 кВ/м) приводит к векоторому снижению массы на­

пыленного слоя в основном из-за разрушения рыхлых осадков

под действием силы тяжести. Отметим, что на рис. 5.11 пока­

зано изменение предельной массы электроосажденных слоев

полимера. Причиныэкстремального характера кннетичесю1х

зависимостей массовых характеристик этих слоев будут рас­

смотрены ниже. Увеличение напряженности поля ведет к су­

щественному повышению интенсивности переноса 11 электро­

осаждения заряженных частиц, о чем свидетельствуют данные

рис. 5.10.

При анализе морфологии осажденных слоев установлено, что избирательный отбор (с последующим переносом и осаж­ дением) по величине и знаку заряда частиц, имеющий место

в полях различной напряженности, практически адекватен от­

бору по размерам частиц. Это вполне естественно, если учесть,

132

что размер частицы является основным параметром, опреде­

•1Яющим предельную величину ее заряда. В частностп, повы­

шение напряженности поля во всех случаях ведет к увеличе­

нию размеров переносимых в поле частиц. Для пентапласта,

частицы которого представляют собой монолитные образова­

ния (форма, близкая к· сферической), выполняется соотноше­

ние Е,....., Dr:J·8 , причем во всем диапазоне параметров поля пере-

носятся отдельные частицы, не связанные между собой в агло-

(q/m)·rO ~ Клjкz

а

10

мераты [97]. Для ПЭНД и фторопласта-З частrщы имеют

размер 1...2 и 1...4 мкм соответственно и переносятся в виде

агломератов, размеры ·которых увеличиваются с повышеннем

напряженности поля.

Представляло интерес оценить зарядавые характеристики

переносимых частиц дисперсных полимеров в завиенмости от

состояния псевдоожиженного слоя. На рис. 5.12 представлены

данные по влиянию потенциала электрического поля на заряд

имассовые характеристики электроосажденного слоя полиме­

ра (пентапласт) на поверхности образца при различной плот­ ности слоя при вибровихревом псевдоожижении. Прн макси­

мальной плотности (ей соответствует коэффициент расшнре­

!ШЯ 1,2) слоя в процесс электромассопереноса вовлекаются тонкодисперсные частицы (до 10...20 мкм) с очень высоким удельным зарядом, Их небольшое количество в осадr-;е обус­

ловлено затруднениями электростатической сепар<:щrш •rастiщ

впсевдоожиженном слое по знаку заряда, поскоJrы<у содер­

жание частиц такого размера в используемом полимере соно­

ставимо с другими фракциями и составляет около 20%. При

меньших плотностях псевдоожиженного слоя, которым соот­

ветствует коэффициент расширения 1,4 и 1,6, значительно по­

вышается масса электроосажденного слоя, что обусловлено

133

участием в процессе электропереноса частиц с довольно ши­

роким спектром значений удельного заряда. Экстремальный

характер изменения заряда в зависимости от потенциала электрического поля сохраняется при всех значениях иссле­

дованных плотностей псевдоожиженного слоя и при увеличе­ нии плотности слоя наблюдается смещение положения экстре­

мума в область более высоких потенциалов при одновремен­

ном повышении максимальной величины заряда электроосаж-

(q/m)·tO~ Кл/~г

6

денного слоя. Эти эффекты можно объяснить изменением ус­

ловий контакта и взаимодействия частиц в Псевдоожиженном слое, а также изменением условий заряжения частиц с увели­

чением плотности слоя [87].

С изменением параметров межэлектродного пространства характер зависимости существенно меняется [87]. На рис. 5.13 представлены данные по влиянию потенциала на заряд

эле1проосажденного слоя при различном межэлектродном

расстоянии. Видно, что с увеличением размеров межэлектрод­

ного пространства экстремум смещается в область малых по­ тенциалов и при максимальном расстоянии приобретает вид, характерный для случая, когда внешнее поле не влияет на процесс заряжения (см. рис. 5.11).

Как правило, в качестве электродов, располагающихся в

камере псевдоожижения, используют несколько основных си­

стем, которые традиционно содержат элементы с острыми

кромками, в частности перфорированный металлический лист, систему проводов и систему игл (этим не ограничивается на­

бор электродных систем, о которых более подробно изложено в гл. 7). Электродная система выполняет две функции. Пер­

ван из них состоит в обеспечении частиц униполярными заря­

дами. Если придерживаться предложенной нами концепции

об «обратной короне» как генераторе зарядов в псевдоожи­

женном слое, то на острых кромках, иглах и других элемен­

тах, имеющих малые радиусы кривизны, за счет повышенной

напряженности поля вблизи их быстрее формируется элек-

134

троосажденный слой критической толщины (хотя нельзя ис­

ключить возможность возникновения «обратной короны» и на

плоских поверхностях).

Вторая функция электродной системы состоит в создании

электрического поля необходимой конфигурации для обеспе­

чения силового воздействия на частицы и их переноса на об­ рабатываемую поверхность. О необходимости выбора шпи­

мальных характеристик электродных систем свидетеJ1ьстнуют

/Г/,2

Рис. 5.14. Влияние диаметра элект- ~4

родных правадов на массу элект­

роосажденноrо певтапласта при

ный электрод) -система проводов. Если для одиночного про­

волочного электрода напряженность поля вблизи его поверх­

ности Е,...., U/R, то для системы проводов зависимость носит

более сложный характер, поскольку поля соседних электродов

могут подавлять друг друга [48). Из рис. 5.14 видно, что нрн изменении диаметра провода возникает необходимость изме­

нения расстояния между проводами (т. е. частоты электрод­ ной сетки) для обеспечения высоких массовых характеристик

электроосажденного слоя.

Значительное влияние на обеспечение стабильности прс·

цесса электроосаждения оказывает содержание частиц поли-

Рис. 5.15. Кинетика э.lсiпроосаж­ дения певтапласта нрн различной глубинс поrружения э.1сктродов в пссвдоожижсвныi"l c.1oii: 1 -

0,035 мм; 2 - 0,025; 3 - 0,015 мм;

4 -на поверхностн слоя

40 'r,C

135

мера в межэлектродном пространстве. При регулировании

расположения высоковольтных электродов (в схеме плос­

костьсистема проводов) относитеJIЬНО поверхности псевдо­

ожиженного слоя наблюдается стабильное электроосаждение

(рис. 5.15) при достаточно большой глубине погружения.элек­ тродов независимо от общего объема псевдоожиженного слоя. С уменьшением расстояния между электродом и поверхностью

слоя, т. е. с уменьшением количества заряженных частиц в

q-10; кл

женный максимум, положение которого соответствует началу

истощения слоя в зоне межэлектродного пространства. Этим

обстоятельством объясняется чрезвычайно низкое электро­

осаждение (кривая 4), когда электрод располагается на по­ верхности слоя или выше его. При постоянной подпитке слоя (пунктир) кинетика электроосаждения мало зависит от рас­

nоложення электродов в определенных пределах.

Помимо отмеченного влияния некотqрых параметров псев­

доожижения на nроцесс электромассопереноса имеет место и

обр3ТI!ая связь. Известны эффекты изменения гидродинамики

псевдоожнжсния [ 15] и сеnарации [204] при воздействии элсюрнческого поля на псевдоожиженную систему. Кроме

того, следует учитывать, что при наложении внешнего поля

на пссвдоожиженный слой и выносе из него заряженных час­ ТIЩ одноrr~Iениой полярности изменяется его собственное поле, которое может в большей или меньшей степени повлиять на

внешнее no.1e. Об этом говорят и данные рис. 5.16: соотноше­

ние заряда н массы слоя nолимера, электроосажденного на

подложЕу в 1шазиоднородном поле по схеме плоскость­

п:юскость (nерфорированный листовой электрод, расположен­

ный за nределами камеры наnыления), носит нелинейный ха­ рактер д.1я всех анализируемых фракций материала. Таким

136

образом, в процессе электроосаждения удельный заряд пере­ носимых частиц постоянно возрастает. Из кинетических зави­ симостей этих характеристик осажденного слоя следует (рис. 5.17), что для монодисперсного полимера при массах слоя, далеких от предельных толщин, обусловленных «обратнОI"r короной», наблюдается почти полное прекращение электро­ осаждения (для полидисперсного материала этот эффект ме­ нее заметен) [93].

Рис. 5.17. Зависимость массы ( 1, 3) и интегрального заряда (2, 4) лоли­ дисперсного ( <315 мкм) (3, 4) н монодисперсного (160...200 мю1) (1, 2)

лентапласта от uремени злсктроосаждсния при исходной напряженности

поля 240 кВ/м

В работе [93] проведен анализ этих эффектов при изуче­

нии электромассопереноса частиц полимера, заряженных за

счет статической электризации при псевдоожижении, в I<ВЭЗ/1-

однородном электрическом поле. Рассмотрение снетемы псев­

доожиженный слой - поток заряженных частиц - электро­

осажденный слой ·на подложке в целом показало вклад каж­

дой характерной зоны межэлектродного пространства r~ кннетпку процесса и изменение конфигурации эJrект[нrческого

поля. Установлена существенная роль зарядового состояния псевдоожиженного слоя. Показано, что н·апряженность элЕ·к­

трического поля одинакова во всех точках межэлектродного

пространства только в начальный момент времени, пока не

произошло перемещение зарядов в поле. По мере перераспре­

деления зарядов напряженность поля значительно возрастщ;т

вблизи э.пектродов и уменьшается в остальной части простр:::н­

ства. Наиболее существенное падение напряженности проiiС­

ходит у верхней границы псевдоожиженноrо слоя, где обрюу­

ется потенциальньiй ,барьер для заряженных частиц, высота r<аторого растет по мере переноса зарядов. Это ведет к с(iн­

жению скорости процесса электроосаждения вплоть до с~гu

прекращения.

Отметим, что рассмотренные эффекты имеют опредеюiю-

137

щее значение для процессов электромассопереноса биполярно

заряженных при псевдоожижении частиц полимера при нали­

чии 1шазиоднородного поля. Тем не менее и в других случаях,

вчастности при размещении высоковольтных электродов в

слое и в электрических полях иной (произвольной) конфигу­

рации, эти представления необходимо учитывать.

Особенности электромассопереноса электропроводяlЦИХ композиций. Изучение электромассопереноса электропроводя­

щих композиционных составов представляет большой инте­

рес. С одной стороны, это обусловлено необходимостью по­

иска эффективных методов получения электропроводящих ма­

терналов на основе дисперсных компонентов. С другой сторо­

ны, J<Омпоненты электропроводящих композиций существенно отличаются по электрофизическим свойствам, что обусловлJI­ васт различный механизм их заряжения в псевдоожиженном

слое 11 разрядки в электроосажденном слое на подложке. Об

особенностях заряжения полимерного компонента упомянуто

выше. Заряжение электропроводящего компонента (дисперс­

ных металлов, сажи, графита и др.) осуществляется (в каме­ ре лсевдоожижения) во внешнем поле путем контактной ле­

реда•ш заряда его частицам от высоковольтного электрода.

При электроосаждении частиц электропроводящего компо­

нента на подложку они отдают свой заряд и приобретают заряд, наведенный на подложку. В результате достаточно

быстро происходят перезарядка осажденного слоя, скорость которого определяется проводимостью частиц и величиной

переходиого сопротивления в месте ее контакта с подложкой,

н отталкивание частиц от подложки под действием сил внеш­

него поля.

Проанализируем особенности электромассопереноса элек­

троводящих композиций на примере саженаполненного ПЭНД

[89]. Введение сажи в ПЭНД оказывает определяющее влия- m К1/М2

46

Рнс. 5.18. Кинетика электроосажде­ ния дисперсного ПЭНД ( 1) и его композиции. содержащей 55 мае.% сажи (2), при напряженности электрического поля 250 кВ/м

138

препятствует возникновению «обратной короны» в слое, кото­

рая является причиной наличия экстремума на кинетической

зависимости массы слоя ненаполненного полимера (рис. 5.18,

кривая 1), и во многом определяет ее характер для слоя са­

женаполненной композиции (кривая 2). Если сопоставить эти

кривые, то можно отметить следующее. Во-первых, введение

сажи снижает предельные массы слоя (более чем в 3 раза).

Во-вторых, процесс электроосаждения композиции протекает

крайне нестабильно, о чем свидетельствует большой разброс

массовых характеристик слоя во всем исследованном времен­

ном интервале (кривая 2). Отметим, что для ненаполненного

полимера низкая стабильность имеет место только на нисхо­ дящей ветви кинетической зависимости (кривая 1), где про­

НВJJяется «обратная корона».

С другой стороны, специфика формирования осажденного

слоя связана с изменением его структурного состояния.

В пссвдоожиженном слое ненаполненного полимера его части­

цы J<ооперируются в агломераты, размеры которых составляют

20...250 мкм. Из него во внешнем поле постоянного направле­

I!ШJ на подложку осаждаются агломераты, имеющие избыточ­ ный заряд определенного знака (в данном случае отрицатель­

ной полярности). Вместе с тем этот избыточный заряд харак­

теризует разность разноименных зарядов, поскольку каждая

'1аст1ща полимера в силу неоднородности поверхности и би­

полярного характера заряжения при псевдоожижении имеет

различную локальную полярность заряда на поверхности.

Расположение агломерата в осажденном слое, связанное в

основном с его ориентацией во внешнем поле при переносе, обусловлено распределением зарядов на поверхности частиц, составляющих данный агломерат, а также на поверхности

агломератов, ранее осажденных на подложку. Размеры агло­

мератов в слое на подложке зависят от параметров внешнего

поля. В частности, при увеличении исходной напряженности от 50 до 200 кВ/м размер агломератов полимера меняется от 20...60 до 180...200 мкм, обеспечивая значительное увеличение массы слоя (рис. 5.19).

При введении в ПЭ сажи происходит стабилизация разме­ ров агломератов. Это обусловлено следующими обстоятельст­ вами. В процессе псевдоожижения полимера постоянно проис­ ходит разрушение старых и образование новых агломератов. При их разрушении отколовшисся фрагменты обволаки­

вают.::я более подвижными частицами сажи, на которых инду­ цируется заряд, противоположный по знаку соответствующей

области поверхности частицы полимера. В результате агло­

мераты полимера, разрушаясь до минимальных (в условиях эксперимента) размеров, превращаются в агломераты компо­

зиционного состава с размерами 20.. .40 мкм. Часть сажи в

псевдоожиженном слое остается не связанной с частицами ПЭ

140