Композиционные материалы и покрытия на основе дисперсных полимеров. Т

ЭJiектрического поля. Вместе с тем в процессах подготовки

порошков и их транспортировки к распылителю частицы при­

обретают заряды статического электричества, в результате

чего газопорошковый потоi< имеет отличный от нуля интег­

ральный заряд и собственное электрическое поле. Как прави­

ло, эффекты заряжения в струйном напылении не учитываются

(в отличие от трибоэлектрического напыления). Тем не менее

трибазаряжением частиц необходимо управлять для того, чтобы сохранить или усилить упомянутое преимущества струй­ ного напыления. Для этого необходимо стремиться к сннже­

IШЮ интегрального заряда потока частиц. Возможны два при­

ема: биполярная зарядка частиц и нейтрализация зарядов

(независимо от их полярности). Первый прием предпочтитель­

нее, поскольку его легко реализовать, например, за счет ис­

пользования в качестве питателя камеры с пс~вдоожиженным

слоем. Второй путь представляется более трудоемким и мало­

эффективным.

Что касается других способов совершенствования струйно­

го напыления, то они направлены на удержание частиц поли~

мера на обрабатываемой поверхности: за счет заряжениЯ ча­

стиц или за счет перевода полимера в вязкотекучее состояние.

В последнем случае имеются различные варианты: нагрев и

оплавление осуществляются в процессе напыления или при

контакте с подложкой. Все эти пути, представляющие собой

модификации струйного напыления, имеют самостоятельное значение и будут рассмотрены в последующих параграфах

данной главы.

7.2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КМП, ОСНОВАННЫЕ

НА ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЕй Н ЗАРЯДОВ

Взаимодействие электрических полей и зарядов дисперсных

полимеров и других компонентов, лежащее в основе элеiпро­ статических процессов, позволяет регулировать характеристи­

ки слоев из электрозаряженных частиц полимеров (плотность, равномерность распределения, массу и др.) и свойства фор­

мируемых из них материалов и изделий, управлять парамет­

рами процесса электромассопереноса, а также вносить значи-,

тельный вклад в физико-химическое взаимодействие компо­

нента!).

В данном параграфе мы остановимся на анализе возмож­

I-юстей упомянутого взаимодействия по регулированию технологических характеристик и режимов. Развивать эти возможности можно в двух основных направлениях. Во-пер­

вых, для реализации преимуществ, которые дают электроста­

тические процессы нанесения дисперсных полимеров, необхо­

димо четко управлять технологичес1шми параметрами процес­

са, что может быть достигнуто без внесения существенных

191

изменений в конструкции используемого оборудования. Во­

вторых, учет специфики обрабатываемых изделий и требова­ пий, предъявляемых к полимерному слою, обусловливает необ­ ходимость J{Онструктивных изменений, с использованием которых можно решать конкретные задачи. Подобное разде­ ление в известной мере условно, одна1ю оно позволяет шире

рассмотреть тенденции развития электростатических процес­

сов.

7.1.1. Технопоrические nриемы и физико-химические

методы реrупирования характеристик эпектроосажденноrо споя

Как отмечалось, характерной особенностью процесса элек­

тромассопереноса дисперсных полимеров является ограниче­

ние толщины электроосажденного слоя, связанное с газораз­

рядными процессами в слое. Основные методы регулирования

толщины данного слоя, которые можно для удобства анализа

разделить на две группы, так или иначе связаны с его интег­

ральным зарядом.

К первой группе методов можно отнести технологические и

другие приемы изменения исходного заряда электроосажден­

ного слоя. Во вторую группу входят физико-химические мето­

ды, способствующие регулированию условий релаксации

исходного заряда слоя за счет изменения электрофизических

характерисТИJ{ полимерного материала.

Изменение исходного заряда электроосажденного слоя.

Сначала остановимся на методах регулирования толщины

слоев, сформированных из частиц с одноименным изuыточньш

зарядом. Наиболее простой путь регулирования величины ис­

>одного заряда состоит в направленном изменении пзра~ст­ ров электрического поля, в частности потенцi-:о.1<1 высоко­

вольтного электрода и исходной напряжснно•~Тti пnюi в м<:>ж­

элеюродном пространстве.

J3 процессах с использованием псевдоожв;.ю2ЧН')Г.) сдоя (схема электродов плоскостьплоскость) уве.Iичсr1нг напря­

женности ведет к снижению интегрального :зарял:1 электро­

осажденного слоя и экстремальному изменешii') {'!'О прсдсль­

н:\Й толщины. Наряду с этим происходит из.~Iеiн.:ние раннотол­

ного поля на некоторЬ!е характеристики электроос;-~жденного

слоя фторопласта-3.

Об эффективности этого метода можно таi{Же судить по

кривым, представленным на рис. 7.2. Видно, что увеличение

напряженности поля от 75 до 350 кВ/м сопровождается сни­ жением заряда с 4,2 · 1О-4 до 1,6 · 1Q-4 Кл/кг, что позволяет ре-

192

Таблица 7.1. ВлияН11е напряженности электрического поля на

характеристики полимерного слоя

гулировать предельную толщину слоя в пределах 100...800 мкм [87]. Эти данные приведены для квазиоднородного поля. С уменьшением степени его однородности, т. е. при переходе

от схемы плоскость-плоскость к схеме провод-плоскость

(предельный случай), диапазон толщин, которые можно варь­ ировать, сужается. Его величина зависит от того, в каком ви­

де переносятся частицы полимера в электрическом поле- в

виде агломератов или индивидуально. Для агломерирующих полимеров, к которым относится и фторопласт-3, этот диапа­

зон значительно шире, чем для полимеров, частицы которых

не кооперируются в агломераты. В частности, при изменении

В состоянии предельного насыщения они имеют еще достаточ­

но высокую степень равнотолщинности, за исключением слу­

чая с наибольшей напряженностью поля, когда формируются

относительно рыхлые слои. На практике целесообразно поль­

зоваться временами электроосаждения, которым соответству­

ют восходящие ветви (рис. 7.2) кинетических зависимостей

800

Рис. 7.2. Влияние времени элект- 400

роосаждеиия при исходной напря­

женности поля 500 (1), 375 (2), 175 (3) и 75 кВ/м (4) на то.1щи-

ну слоя фторопласта-З на металличес!(ой подложке

электромассопереноса. Если же время электроосаждения вы­ брано на нисходящей ветви кривой, то такие слои имеют зна­ чительно более низкую степень равнотолщинности.

Что касается интенсивности элеi<троосаждения, то скорость

процесса растет с увеличением напряженности поля только на

его начаЛьной стадии. С увеличением времени электроосаж­

дения характер этой зависимости меняется, что видно из табл. 7.1.

L,мкм

40

30

В электроструйных процессах нанесения дисперсных поли­

меров параметры электрического поля также являются опре­

деляющими при регулировании толщины электроосаждснного

слоя. Для распылителей с внешней зарядкой с увеличением

напряженности поля растет плотность тока I<аронного разря­ да в межэлектродном пространстве, что сопровождается уве­

личением заряда частиц и повышением интенсивности подза­

рядки ЭJiектроосажденного слоя ионным током [ 157]. В ре­

зультате растет вероятность возникновения ионизацио~ных процессов в слое и соответственно уменьшается время образо­

вания «обратной короны». Снижение плотности тока коронно­

го разряда и напряженности поля способствует увеличению

предельных толщин электроосажденного слоя. В частности, по данным работы [254], уменьшение напряженности поля на

порядок (за счет увеличения межэлектродного промежутка) сопровождается увеличением предельной толщины электро­

осажденного слоя фторопласта-4М от 200 до 600 мкм. С ростом

расхода дисперсного материала падает ток коронного разря­ да, что вызывает уменьшение заряда частиц и степени подза­

рядки слоя ионным током, а также увеличение времени до

момента возникновения «обратной короны» [ 157].

На рис. 7.3 показано влияние интегрального заряда элект­

роосажденного слоя полимера на его толщину для распыли­

телей с внешней и внутренней зарядкой [181]. При величине заряда ( 1...2) · 1О-3 Кл/кг достигаются предельные тол·щины

слоя, т. е. дальнейшее увеличение потенциала на коронирую­

щем элементе не приводит к росту содержания заряженных

194

ионным тоrюм частиц полимера, а лишь к возрастанию вели­

чины их заряда. Вследствие этого в электроструйных процес­

сах величину интегрального заряда, соответствующую ( 1...2) Х

Х 1D-3 Кл/кг, можно считать оптимальной: ее превышение не

дает положительного результата при электроосаждепии на

изделия любой конфигурации.

Сопоставление данных табл. 7.1 и рис. 7.3 дает представ­

ление не только о различиях в характере влияния величипы

заряда слоя полимера на его толщипу для описанных элскт­

ростатичесrшх процессов, но и о принципиально различных

путях регулирования технологич~ских характеристик в зави­

симости от того, влияет или не влияет внешнее поле на заря­

жение частиц полимера.

Приведенные результаты относятся к случаям, когда па­

раметры внешнего электрического поля в процессе электро­

осажденин остаются неизменными.

Кроме того, имеется еще один эффективный способ регу­

лирования толщины полимерного слоя, а также других его

характеристик, который состоит в направленном изменении

параметров внешнего поля непосредственно в процессе элект­

роосаждения. Этот способ дает возможность регулировать

характеристики полимерного слоя независимо от причины,

обусловливающей ограничение его толщины. Так, в процессах

нанесения с использованием псевдоожиженного слоя монотон­ ное повышение напряженности внешнего поля при наращива­

нии его толщины позволяет устранить влияние перераспреде­

Jiенин объемного заряда в межэлектродном пространстве на

скорость электроосаждения и массовые характеристики поли­

мерного слоя на подложке. Для повышения стабильности электроосаждения целесообразно так изменять напряженность

внешнего полн, чтобы ее приращение во времени компенсиро­

ности внешнего поля в указанных пределах с учетом кинетики

перераспределения объемного заряда способствует значитель­ ному увеличению массы полимерного слоя. При этом достига­

ется повышение интенсивности процесса при условии обеспе­

чения высокого уровня заряда частиц в граничlюм с подлож­

кой слое полимера.

Если ограничение толщины полимерного слоя обусловлено «обратной короной», то и в этом случае заданный характер приращения напряженности поля может обеспечить положи­

тельный эффект.

Совершенно иной характер должно носить изменение па­

раметров внешнего поля в электроструйных процессах, где

они оказывают определяющее влияние на заряд частиц. Для

достижения такого ·же результата, т. е. для увеличения пре­

дельной толщины полимерного слоя за счет смещения «обрат­ ной короны» в область больших толщин, необходимо уже не

увеличение, а монотонное умен&шение напряженности поля в

процессе электроосаждения. В частности, для предотвраще­

ния «обратной короны» увеличивают расстояние от распыли­

теля до подложки по мере нарастания полимерного слоя

[254) о

Значительный эффект по улучшению качества полимерно­

го слоя дает следующий прием: на коронирующие электроды

подают постоянный потенциал, на который накJiадывают пс­ ременный, частота импульсов которого меняется в широких

пределах (до 1000 Гц и более), а амплитуда равна величине постоянного потенциала [328, 330] или составляет ее часть. Целесообразно отметить и другой аспект применсиня перс­

менного электрического поля: его воздействие на определен­

ные участки электроосажденного слоя полимера на подложке

обусловливает существенное снижение адгезии частиц, вплоть

до их осыпания с подложки [215], что позволяет наносить по­

лимерные слои заданных рисунков.

Как отмечалось, эффект «обратной Iюроны» возникает в

электроосажденном слое при достижении в нем пробивной напряженности, которая определяется величиной его интег­

рального заряда. Если же на подложку последовательно на­

носить слои, состоящие из разноименно заряженных частиц,

то «обратная корона» уже не будет ограничивать предельные толщины (при. условии, что интегральный заряд каждого слоя заведомо ниже критической величины, вызывающей его про­

бой). В этих условиях на первый план выходит соотношение

сил аутоrезионноrо взаимодействия между слоями разно­

именно заряженных частиц и сиды тяжести этих слоев.

В табл. 7.3 рассмотрены rри типичных случая, показываю­

щие специфику формирования этих слоев (на примере элект­

роосаждения полиаминоимидной смолы ПАИС-1 04 над ее псевдоожиженным слоем) в электрическом поле. В первом

196

случае (20 кВ) эффекта «Обратной короны» не наблюдается

во всех вариантах электроосаждения и в результате послой­ ное нанесение дает небольшой эффект. Во втором случае (30 кВ) имеет место «обратная корона» при электроосажде­ нии одноименно заряженных частиц. Здесь эффект от послой­

ного осаждения разноименно заряженных частиц значителен

и по массе, и по равнотолщинности осадков. В третьем случае

(40 кВ) использование разноименно заряженных частиц при-

Т а б л и ц а 7.3. Характеристики полимерного покрытия

взависимости от полярности заряда слоев

Полярность заряда c.1oen нижнего-оерхнrго

Пр и меч а н и е. В числителемасса покрытня, кr/м2 ; n знаменателеравнотолщинность, %. Время электроосажде­

ния 20 с.

водит к обратному эффекту: под действием сил тюi\ести cлoii

разрушается, что отражается как на его массовых характе­

ристиках, так и на равнотолщинности. Отметим, что в табJш­

це приведены данные, относящиеся к симметричному электро­

осаждению разноименно заряженных частиц, т. е. время осаж­

дения слоев было одинаковым, а их интегральные заряды (по

:модулю) были примерно равны.

Как видно из результатов табл. 7.3, примененне симмет­

ричного электроосаждения для регулирования толщины по­

лимера на подложке требует точного выбора режимов про­

цесса.

Возможности подобного метода регулирования характери­

стик полимерных слоев можно расширить, если найти пути к усилению аутогезионного взаимодействия между частицами в объеме слоя. Это можно сделать за счет увеличения часто­

ты перемены направления электрического поля или за счет

уменьшения времени электроосаждения слоев с разиоименн6

заряженными частицами. В результате по мере наращивания

общей толщины сила кулонавекого взаимодействия между

слоями разноименно заряженных частиц, приходящаяся на

единицу толщины слоя, возрастает, что сопровождается зна-

19?

Т а б л 11 ц а 7.4. Характеристики покрытий из ПАИС-104,

электроосажденных на подложке для различ11ых схем

Схема послойного нанесения разноименно

заряженных частиц

минус 1 плюс 1 минус-плюс 1 минус-плюс­

минус-плюс

1

чительным повышением массовых характеристик полимерного

С.'JОЯ на подложке.

О преимуществах асимметричного электроосаждения над

псевдоожиженным слоем полимера дает представление табл.

7.4. В этом случае достигаются предельная масса и высокая

степень равнотолщинности, значительно превосходящие ха­

рактеристшш электроосажденных слоев, сформированных как

из одноименно заряженных частиц в условиях проявления

«обратной короны», так и из разноименно заряженных частиц

при симметричном электроосаждении. По данным работы [140], асимметричное электроосаждение обусловливает повы­

ных покрытий для предотвращения массопереноса материала

одного слон в другой используют электростатическое взаимо­ действие этих слоев, сформированных из разноименно заря­

женных частиц [223, 245].

Изменение электрического сопротивления полимера. Для

выяснения влияния электрических характеристик дисперсных

полимеров на предельные толщины их электроосажденных

слоев целесообразно остановиться на классификации диспер­

СIIЫХ полимеров по ру. В основе подобной классификации, рассмотренной в работе [188], лежит взаимосвязь скорости

релаксационных процессов спада заряда и скорости процесса

элсктроосаждения. Критическая pv, ниже которой полимер

имеет настолько высокую проводимость, что частицы очень

быстро отдают заряд при осаждении на подложку и перезаря·

)Каются, составляет 102 Ом· м. Выше этой величины скорость

спада з~р5Iда в электроосажденном слое соизмерима со ско-

i98

ростыо электроосаждения частиц на подложку, что способет­ вуст нJращиванию слоев довольно большой толщины. И, на­

конец, при pv > 108 Ом. м релаксационные процессы протека­

ют крайне медленно, что обусловливает быстрое достижение предельных толщин и возникновение «обратной короны» в электроосажденном. слое. Вместе с тем подобное распределе­

ние дисперсных полимеров по диапазонам в известной степени

условно, поскольку при переходе из одного диапазона в дру-

гой характеристики осажденных слоев полимеров изменяются

монотонно, а не скачкообразно.

В I<ачестве иллюстрации влияния Pv на процесс электро­

осаждения можно привести рис. 7.4 [15]. Видно, что снижение pv на пять порядков способствует некоторому увеличению

(до 50%) предельной толщины электроосажденного слоя.

Все известные дисПерсные полимеры, используемые в ка­ честве материала покрытий или связующего наполненных си­

стем (кроме композиций с электропроводными добавками),

имеют pv > 108 Ом· м. Это обстоятельство вынуждает искать

пути снижения pv.

Наиболее простой путь состоит в нанесении дисперсных

полимеров на предварительно нагретую подложку. При этом

регулировать изменение pv можно за счет выбора температу­

ры предварительного нагрева подложки [ 15] или за счет ча­ стичного совмещения электроосаждения с термообработкой осажденного слоя на подложке [217] Этот прием имеет наи­

большую эффективность при нанесении дисперсных полимеров

на подложки из высокоомных диэлектриков или же при соз­

дании многослойных систем [ 15, 327]. В ряде случаев при

многослойном электроосаждении дисперсных полимеров для повышения интенсивности процесса на каждый из предыду­ щих слоев полимера наносят слой электропроводной краски

[222]. При нанесении полимера на поверхность изделия из высоiюомного диэлектрика можно снизить pv за счет обра­

ботки поверхности жидкими пленкообразующими композици­

ями, имеющими pv в пределах 3,0-103... 1,7- 1()6 Ом-м [323].

199

И, наконец, имеются методы, обеспечивающие необходи­

мый эффект за счет изменения pv частиц полимеров, напри­

мер при электроосаждении частиц расплавленного полимера

[186]В работе [238] частицы полимера в процессе нанесения

ина подложке обрабатываются в парах веществ, имеющих pv

в пределах 102 ... 107 Ом-м, что позволяет получать покрытия

толщиной до 1000 мкм. Эта же цель достигается в работе [329] в результате обработки частиц полимера слоем пласти­

фикатора с пониженной электропроnодrюстью, что обеспечи­

вает высокую адгезию полимера к подложке.

Электроосажденный слой полимера на подложке можно

рассматривать как двухкомпонентную систему, состоящую не­

посредственно из частиц полимера и газовых промежутков

между ними. Регулирование толщины слоя и состояния «об­

ратной короны» возможно не только за счет изменения харак­

теристик полимерного компонента, но и путем изменения

электрических свойств газового компонента. В частности, для повышения электрической прочности газовой среды использу­

ют атмосферу гексафторида серы или его смеси с воздухом

[237], а также инертную [227] или частично инертную [236]

газовую атмосферу.

7.2.2. Эnектроструйные методы

Основным элементом оборудования: для нанесения дисперс­

ных полимеров электроструйными методами является распы­

литель, совершенствование которого идет различными путями.

В распылителя:х с внутренней заряДкой в условиях движе­

ния через зарядную систему, расположенную в распылителе

и представляющую собой, как правило, коронирующий иголь­ чатый и массивный заземленный электроды, воздушно-порош· кового потока с довольно большой плотностью затруднительно

обеспечить высокую стабильность и эффективность процесса

заряжения, поскольку неизбежно происходит осаждение за­

ряженных частиц на элементы зарядной системы. В большей

степени этот эффект проявляется на заземленном электроде в силу его конструктивных особенностей, в результате чего по

мере наращивания на нем слоя осажденных частиц изменя­

стен напряженность поля: в межэлектродном пространстве и

возникаст «обратная корона» в слое частиц на электроде.

Один из эффективных путей повышения стабильности

процссса заряжения: состоит в предотвращении накапливания

заряженных частиц на поверхности заземленных электродов,

дJrя чего последние делают воздухопроницаемыми с пропуска­

нием через них сжатого воздуха [280, 293, 331]. В работе [47]

рассмотрена конструкция: зарядной системы (рис. 7.5), обес­ печивиющая высокую эффективность заряжения частиц ди­

сперсных полимеров. Это достигается за счет такого располо-

200